CC BY
17DOI 10.29222/ipng.2078-5712.2019-27.art3
УДК 535.361.2+536.63
Уравнение состояния околокритической углеводородной смеси
М.Ю. Беляков1*, В.Д. Куликов1, А.Ф. Шарипов1'2
1 - Институт проблем нефти и газа РАН, г. Москва
2 - Газпром ВНИИГАЗ, пос. Развилка, Московская обл. E-mail: *belyakov@ipng.ru
Аннотация. В работе предложено уравнение состояния многокомпонентной углеводородной смеси в окрестности ее критической точки. Для построения уравнения использовались экспериментальные данные, полученные на промышленной установке, предназначенной для проведения комплексных P - V- T исследований природных газоконденсатных систем. Состав смеси при построении уравнения состояния предполагался неизвестным.
Полученное уравнение с хорошей точностью согласуется с результатами измерений в широком диапазоне параметров состояния. Это связано с использованием кроссоверной модификации теоретической модели, предложенной авторами ранее. Кроссоверная модель учитывает переход от асимптотического масштабного поведения к поведению типа среднего поля, характерного для кубических и многоконстантных уравнений состояния. Кроме того, теоретическая модель была дополнена, что позволило рассчитывать доли сосуществующих фаз в двухфазной области. Возможность таких расчетов представляет интерес для практических применений.
Ключевые слова: критическая точка, скейлинг, уравнение состояния, пограничная кривая, изоплера.
Для цитирования: Беляков М.Ю., Куликов В.Д., Шарипов А.Ф. Уравнение состояния околокритической углеводородной смеси // Актуальные проблемы нефти и газа. 2019. Вып. 4(27). https://doi.org/10.29222/ipng.2078-5712.2019-27.art3
1. Введение
В данной работе представлено уравнение состояния углеводородной смеси в окрестности ее критической точки, построенное на основе описания результатов P — V — T измерений. Обычно для этого используются различные модификации кубических уравнений состояния [1] или фундаментальные многоконстантные уравнения [2, 3]. Однако такие модели имеют существенные недостатки. Прежде всего, для построения уравнения состояния требуется знание состава смеси, который часто плохо известен. Другой принципиальный недостаток состоит в описании окрестности критической точки, где использование кубических и многоконстантных моделей некорректно. С этим связана невозможность описания специфических особенностей поведения жидкости вблизи ее критической точки.
© 2019. М.Ю. Беляков, В.Д. Куликов, А.Ф. Шарипов
1
Если требуется уравнение состояния в области, включающей окрестность критической точки, необходим альтернативный подход, основанный на теории скейлинга. Такой подход был предложен и развит в работах [4, 5], где построено теоретическое уравнение состояния, не зависящее от компонентного состава смеси. Большинство экспериментов проводится при фиксированном составе жидких систем. Теоретическое уравнение состояния представлено в виде разложений термодинамических величин по степеням характеристик модельной системы. Коэффициенты этих разложений зависят от состава жидкости и являются неуниверсальными параметрами. Значения неуниверсальных параметров уравнения состояния конкретной системы определяются с помощью обработки имеющихся для этой смеси экспериментальных данных. В упомянутых выше работах параметры уравнения состояния определялись с помощью данных о зависимости давления Р от температуры Т на различных изохорах.
В данной работе для определения параметров уравнения состояния использованы зависимости давления Р от плотности р трехкомпонентной жидкой смеси метана + 0.15 м.д. пропана + 0.35 м.д. н-пентана на различных изотермах, в том числе и околокритических. Экспериментальные исследования проводились в филиале ВНИИГАЗ (г. Ухта) на серийной установке Яшка модель 2370. Интрига заключается в том, что ранее смесь с таким же заявленным составом исследовалась методом адиабатической калориметрии. Выбор состава смеси определялся, во-первых, желанием смоделировать газоконденсатную углеводородную систему и, во-вторых, требованием, чтобы вся фазовая диаграмма смеси находилась в области допустимых измерительных возможностей экспериментальной установки. Результаты этого исследования содержатся в работе [4]. Было построено уравнение состояния смеси в окрестности ее критической точки, которое хорошо согласуется с экспериментальными данными.
Представленные здесь измерения первоначально производились с целью определения критических параметров смеси на основе анализа формы пограничных кривых [6]. Такое исследование было выполнено и получены оценки значений критических параметров смеси. Позднее оказалось, что результаты измерений на изохорах и Р — V — Т данные, полученные на изотермах, заметно различаются. На рис. 1 представлено сравнение пограничных линий в Р — Т координатах. Как видно из рис. 1, отличия по давлению составляют порядка 0.4 ^ 0.5 МПа, что существенно превышает погрешности измерений. Причина расхождений, по-видимому, в том, что составы
Т, к
Рис. 1. Результаты измерений границы двухфазной области: ■ - экспериментальные данные, полученные методом адиабатической калориметрии, □ - данные, полученные на Р — V — Т установке Ruska, синяя линия - расчет пограничной линии по уравнению состояния из работы [4], о - положение критической точки, определенное в той же работе
исследованных образцов отличаются. В частности, использовались чистые компоненты, но взятые из разных источников. Также возможны погрешности в процессе рекомбинации смеси. В этой связи, поскольку теоретическая модель не зависит от состава, на основе имеющихся экспериментальных данных было построено индивидуальное уравнение состояния смеси с неизвестным составом. Кроме того, теоретическая модель была дополнена, что позволило рассчитывать доли сосуществующих фаз в двухфазной области. Возможность таких расчетов представляет интерес для практических применений. Ниже будут представлены соответствующие расчеты в рамках полученного уравнения состояния смеси.
2. Теоретическая модель
Общий метод получения уравнения состояния околокритической жидкой системы подробно изложен в работах [5, 7]. Теоретическое уравнение состояния представляет
собой набор соотношений для термодинамических величин, записанных через параметры базовой масштабной модели. Базовая модель характеризуется тремя полями Нк (к = 1,2,3). Для определенности поля \ и к2 будем считать независимыми, а поле Нъ является термодинамическим потенциалом масштабной модели, причем
дк3 = ф1 dh1 + ф2 дк2, (1)
где ф (/ = 1,2) - плотности, сопряженные Нк. Вблизи критической точки масштабные поля
Нк могут быть выражены через давление Р, температуру Т и химические потенциалы
компонентов ц; (_/ = 1... М). В качестве термодинамического потенциала жидкой смеси
удобно выбрать давление. Поскольку состав смеси полагается фиксированным, параметры критической точки не меняются и могут использоваться для обезразмеривания. В этом случае дифференциал термодинамического потенциала равен
ёЛР = Яёт + р ^ ёЛр! + р ёАц2 +-----+ р хм ёАЦд,. (2)
Здесь АР = (Р — Р )/рсЯТС - безразмерное отклонение давления от критического значения, Я - универсальная газовая постоянная, рс и Тс есть критические плотность и температура смеси. Кроме того, Я = я/рсЯ - безразмерная энтропия единицы объема, р = р/рс -приведенная плотность, т = Т/Т — 1 - приведенная температура, а - )/ЯТс -
приведенный химический потенциал у -го компонента.
В соответствии с гипотезой перемешивания термодинамических полей [8] предполагается, что масштабные поля Нк являются аналитическими функциями
термодинамических полей Л^, т и АР, т.е. в данной работе перемешивание используется в форме, так называемого, «полного скейлинга» [9, 10]. В окрестности критической точки переменные кк (АР, т, ЛЦ;) могут быть разложены в ряд Тейлора. С
помощью соотношений (1) и (2) нетрудно найти выражения для термодинамических плотностей Я и рxj. Разложения полей Нк и выражения для плотностей образуют
систему N + 4 уравнений относительно АЦг, т, АР, Я и р. Решение системы для термодинамических величин в окрестности критической точки можно представить в виде:
Ар = р-1 = ср1ф1 + ср2ф2+ср3/г2+ср4/г1+ср5/гз+ср6ф12+ср7ф1ф2+---, (3)
Т = ст1Др + ст2ф2 + cx3h2 + стД + cx5h3 + сг6 <р* + ■■■, (4)
Ар = сР1Ар + сР2ф2 + cP3h2 + сРА\ + cP5h3 + сР($22 + • • ■, (5)
As =s-sc= слАр + cs2(p2 + cs3h2 + cs4\ + + cs6(p2 +■■■. (6)
Выражения (3)-(6), представляющие собой разложения термодинамических величин по степеням характеристик базовой масштабной модели, определяют теоретическое уравнение состояния многокомпонентной смеси. Коэффициенты с1т имеют вид:
с =с + стАр + с(2)Ар2 +■■■. (7)
zm zm zm г zm г V /
Параметры czm и c(n являются неуниверсальными параметрами теории. Хотя эти
параметры зависят от концентраций компонентов, форма выражений (3)-(7) остается неизменной для многокомпонентных жидких смесей с постоянным средним составом.
Значения неуниверсальных параметров конкретной жидкой системы находятся из обработки экспериментальных данных. Существенно, что выражения (3)-(7) применимы для расчета теплофизических свойств как в однофазной, так и в двухфазной области. Это обстоятельство позволяет получить выражение для расчета линий с постоянным отношением объемов сосуществующих фаз (изоплер). В двухфазной области средняя плотность жидкой смеси связана с плотностями сосуществующих фаз очевидным соотношением:
Р = PiVL + PGVg , (8)
где V g = V g /V - относительные объемы, занимаемые жидкой « L» и газовой «G » фазами. Определим параметр ш как
ш = Vl - VG (9)
и учитывая, что VL + VG = 1, имеем
Vl = 1(1 + ш), VG = 1 (1 - Ш) . (10)
Кроме того, используя выражение (3) в двухфазной области (h = 0), для плотностей сосуществующих фаз вблизи критической точки имеем
Pl,G = Pc (1 ± СР1 ф + Ср2 Ф2 + СР3 h2 + Ср5 h3 + СР6 Ф2 + • •) . (11)
Здесь знак « + » относится к жидкой фазе, а « - » - к газовой фазе. Подставляя (10) и (11) в соотношение (8), получаем
р = рс (1 + ш ср1 |ф1 + Ср2 ф2 + срз к + Ср5 къ + Ср6 ф2 + • • •). (12)
Выражение (12) вместе с (4) и (5) позволяют рассчитывать линии изоплер смеси для различных значений параметра ш . Допустимые значения ш находятся в интервале -1 < ш < 1. Линия с ш = -1 соответствует газовой ветви пограничной кривой, а линия ш = 1 - жидкостной ветви. В данной работе мы не будем анализировать поведение изоплер, поскольку это было сделано в работе [11].
Чтобы завершить построение уравнения многокомпонентной смеси, необходимо определиться с конкретным видом масштабной модели, то есть выбрать вид уравнения, связывающего поля Нк и плотности фi. В качестве такого уравнения состояния здесь
будем использовать кроссоверную линейную модель. Подробное описание кроссоверой модели содержится в работе [7]. Данная модель обеспечивает плавный переход от асимптотического поведения в непосредственной окрестности критической точки к поведению типа среднего поля, характерного для кубических и многоконстантных уравнений состояния. Кроссоверная модель может быть сформулирована в параметрическом виде следующим образом:
У-2Р
К=г2-ау А (1 - к4 (к + к2) е2 + к4к2е4 - 2а ъ2е2г (е, г))
Ъ у^ У-2Р
К=^^ гу+ру 2Ае (1 - е2 - к г (е, г)), ф = гв у 2А е, (13)
к.
Ч 1=2Р ( а ^
К = гуА (1 - ъ2е2), ф2= ук4 г'-ау А % - е2 +— г (е, г),
I УК4 )
где индексы а = 0.11, в = 0.325 и у = 2 - а - 2в = 1.24 - асимптотические критические показатели [12, 13], а А = 0.5 - неасимптотический критический индекс Вегнера [13, 14]. Также для универсальных коэффициентов модели используются обозначения:
2Р У -1 , 2а к 1 - к2 _2 к ,2 1 - к .. ^
к = —, к =^-, к2 = 1 ---, кз , к4 =-, % =-±-, Ъ2 = --. (14)
у 1 - а 1 - ук 1 + к к 1 - к 1 - ук
Кроме того, кроссоверные функции в уравнениях (14) определяются как
у г Л(1 -(1 - к2) е2) у = 1+гл, г (е, г)= А1 \—^. (15)
v ; у г +1 -(1 - к) е2
Существенно, что выражения (13) и (15) представляют собой универсальные функции от переменных r и 0. Положительная переменная r имеет смысл расстояния до критической точки. Именно по переменной r происходит переход от асимптотического скейлинговского поведения (r <<1) к среднеполевому поведению (r >>1). Величина 0 характеризует отклонение от границы области двухфазного состояния при r = сож1 . Двухфазная область определяется условиями: h = 0, 0 ^ 0. Из выражения (14) видно, что такие условия достигаются, если
( I-:-:-- Л
к
02 = 02 = 1 (у к 3 r А+1)
1 2 (1 - k)v 3 '
(1 - к) YKo rА
1 + 4V-^ 3 „ -1
(16)
( У К з г Л+1)
где К = (2у -1)/(1 -а) • Формула (16) определяет границу двухфазной области масштабной модели, причем на жидкостной ветви 0 = 0; , а на газовой ветви 0 = - 0;. Внутри двухфазной области 02 = 02. Сама величина 02 меняется в интервале от единицы, в пределе г <<1 , до 0:2 = 1 - кк3/к2 = 0.944, когда г >>1.
Выражения (3)-(7) и (13)—(16) полностью определяют кроссоверную линейную модель для расчета теплофизических свойств околокритической жидкой смеси произвольного состава. Все термодинамические величины выражаются через переменные г и 0. Заметим, что в рамках модели могут быть рассчитаны различные термодинамические характеристики, а также пограничные линии и линии постоянного отношения объемов сосуществующих фаз.
3. Сравнение с экспериментом
Чтобы построить уравнение состояния конкретной смеси, следует определить неизвестные параметры модели. Для этого в данной работе использовались упрощенные формулы:
Ар = Ср1 Ф1 + Ср2 Ф2 + Ср3 ¿2 + Ср6 Ф2>
т = сг1Ар + сг2ц>2+сг3к2, (17)
АР = сР1Ар + сР2Ф2 + ^,
где
= сл + с®Ар + с^Ар2 + с^ Ар3, сг2 = сг2 + с® Ар, сг3 = сг3 + с®Ар, (18)
а величины ф1, ф2 и h2 определены соотношениями (13)—(15). Такая формулировка
позволяет рассчитывать теплофизические свойства околокритического флюида в однофазной и двухфазной областях, а также линии с фиксированным отношением объемов сосуществующих фаз. Кроме того, для расчета теплофизических характеристик нужно определить значения неуниверсальных параметров модели (17) и (18) с помощью обработки данных измерений. Задача обработки состоит в нахождении набора неуниверсальных параметров, обеспечивающих наилучшее описание имеющихся экспериментальных данных. Далее представлены результаты оптимизации теоретической модели для углеводородной смеси, исследованной на Р - V - Т установке с камерой изменяемого объема. Измерения проводились на десяти околокритических изотермах в диапазоне температур 303.15 ^ 368.15 К и давлений 9.65 ^ 16.0 МПа . На каждой изотерме были также определены точки фазовых переходов жидкость-пар. По данным измерений были оценены значения критических параметров исследованной смеси: Рс = 10.51 МПа, Тс = 355.8 К. Оптимизация модели производилась во всем диапазоне имеющихся экспериментальных данных. Найденные значения неуниверсальных параметров представлены в Таблице. Из обработки данных были определены следующие значения критических параметров: Тс = 357.867 К, Рс = 10.446 МПа и рс = 0.2282 г • см-3.
Таблица
Величины неуниверсальных подгоночных параметров
Неуниверсальные параметры в выражениях (17) и (18) для Ар
СР1 СР2 Ср3 СР6
1.2624 0 - 3.9057 - 0.4691
Неуниверсальные параметры в выражениях (17) и (18) для т
Ст1 С(1) Ст1 С(2) С(3) Ст2 С(1) Ст2 Ст3 С(1) Ст3
-0.1973 0.0888 0.5136 - 0.1619 0.1826 0 1.9445 2.7207
Неуниверсальные параметры в выражениях (17) и (18) для АР
СР1 С(1) С(2) С(3) СР 2 С(1) СР2 СР3 С(1) СР3
0.4267* -0.4914* 2.0753* 0.0891* 0 0.0940 0.1078 0.6597
* Значения следует умножить на 10 -2
На рис. 2 приведен вид расчетных изотерм в сравнении с экспериментальными данными. Также на рис. 2 представлен вид расчетной пограничной линии в координатах Р - р. Как видно, уравнение состояния хорошо согласуется с результатами измерений. Среднее отклонение расчетных значений от экспериментальных данных составляет порядка 0.25% и не превышает 0.8%.
* -3
р, г*см
Рис. 2. Измерения околокритических изотерм в сравнении с расчетами по уравнению состояния: ■ - результаты исследований на изотермах, □ - экспериментальные оценки точек фазовых переходов в двухфазное состояние, красные линии - расчеты экспериментальных изотерм, синяя линия - расчет пограничной линии по уравнению состояния, о - положение критической точки в рамках полученного уравнения состояния
На рис. 3 показаны расчеты пограничных линий смеси в сравнении с данными эксперимента для точек фазовых переходов в координатах Т - р и Р - Т . Полученные расчетные значения хорошо согласуются с экспериментом. Кроме того, на рис. 3 приведены расчетные изоплеры смеси. Эти линии рассчитаны с использованием выражений (12), (17) и (18). Каждая линия проходит через критическую точку и, по аналогии с пограничной кривой (ш = ±1), имеет условную «газовую» (-1 < ш < 0) и «жидкостную» (0 < ш < 1) ветви. Исключение составляет линия равных объемов
сосуществующих фаз ( ю = 0 ). В этом случае «газовая» и «жидкостная» ветви совпадают, а сама линия заканчивается критической точкой. К сожалению, в эксперименте не измерялись объемы сосуществующих фаз, поэтому невозможно оценить точность расчета изоплер. Вместе с тем, сама возможность расчета линий изоплер существенно дополняет модель.
р, г*см-3
Т, К
Рис. 3. Пограничные линии смеси в сравнении с данными эксперимента в Т - р и Р - Т координатах: ■ - экспериментальные оценки точек фазовых переходов, сплошные линии -расчеты границ области двухфазного состояния в рамках полученного уравнения состояния, пунктиры - расчеты линий с фиксированным отношением объемов сосуществующих фаз, о -положение критической точки
4. Заключение
Перечислим основные результаты работы. С помощью экспериментальных Р-У-Т данных на изотермах получено уравнение состояния околокритической углеводородной смеси. Ранее подобный набор данных не использовался для оптимизации теоретической модели. Построенное уравнение состояния смеси воспроизводит экспериментальные результаты с ошибкой, не превышающей погрешности измерений. Информация о составе смеси не использовалась при построении уравнения состояния. В результате оптимизации экспериментальных данных были определены критические параметры: Рс, Тс и рс. Также
представлены расчеты пограничных линий области двухфазного состояния. Расчетные значения точек фазовых переходов из однофазного в двухфазное состояние хорошо согласуются с экспериментальными оценками. В частности, отклонения при определении критической температуры и критического давления составили 2 К (0.6%) и 0.07 МПа (0.7%) . Существенно, что экспериментальные исследования проводились не на лабораторной, а на серийной Р - V - Т измерительной установке. Это повышает практическую значимость результатов работы.
В качестве основы теоретической модели использовалась кроссоверная модификация, позволяющая учитывать переход от асимптотического масштабного поведения к поведению типа среднего поля, характерного для кубических и многоконстантных уравнений состояния. Кроссоверная модель позволяет расширить область описания экспериментальных данных и обеспечивает более надежные результаты в областях, где экспериментальные данные отсутствуют. В частности, в данной работе линии постоянного отношения объемов сосуществующих фаз представляют собой экстраполяции, рассчитанные по уравнениям (12), (17) и (18). К сожалению, в настоящем эксперименте данные о соотношении объемов сосуществующих фаз не фиксировались, поэтому невозможно оценить точность представленных результатов. Заметим, что значения коэффициентов С 2, С 3 и С 6 в уравнениях (12) и (17) слабо влияют на точность
описания имеющегося набора экспериментальных данных, однако, именно эти коэффициенты определяют положение линии равных объемов фаз (ш = 0 ) и общий вид семейства изоплер. Тем не менее, включение анализа соотношений между количеством сосуществующих фаз представляется важным и существенно расширяет возможности модели.
Статья написана в рамках выполнения государственного задания (тема «Исследование термодинамических свойств углеводородных смесей, моделирование гидротермодинамических, физико-химических и геомеханических процессов в геосредах с целью повышения эффективности разработки трудноизвлекаемых запасов нефти и газа», № АААА-А19-119030690057-5).
Литература
1. Economou I.G. Cubic and generalized van der Waals equations of state // Applied Thermodynamics of Fluids / Ed. by A. Goodwin, C. Peters, J.V. Sengers. Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2010. P. 53-83. https://doi.org/10.1039/9781849730983-00053
2. Lemmon E. W., Span R. Multi-parameter equations of state for pure fluids and mixtures // Applied Thermodynamics of Fluids / Ed. by A. Goodwin, C. Peters, J.V. Sengers. Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2010. P. 394-432. https://doi.org/10.1039/9781849730983-00394
3. Kunz O., Wagner W. The GERG-2008 wide-range equation of state for natural gases and other mixtures: an expansion of GERG-2004 // J. Chem. Eng. Data. 2012. Vol. 57. P. 30323091. https://doi.org/10.1021/je300655b
4. Belyakov M.Yu., Kulikov V.D., Gorodetskii E.E., Voronov V.P. Phase behavior and anomalies of thermodynamic properties in a multi-component near-critical fluid mixtures // Chem. Phys. 2009. Vol. 362. P. 85-90. https://doi.org/10.1016/j.chemphys.2009.06.008
5. Belyakov M.Yu., Kulikov V.D., Gorodetskii E.E., Voronov V.P., Grigoriev B.A. Scaled equation of state for multi-component fluids // Chem. Phys. 2014. Vol. 445. P. 53-58. https://doi.org/10.1016/j.chemphys.2014.10.009
6. Belyakov M.Yu., Gorodetskii E.E., Kulikov V.D., Muratov A.R., Voronov V.P., Grigoriev B.A., Volkov A.N. Anomalous properties of dew-bubble curves in the vicinity of liquid-vapor critical points // Fluid Phase Equil. 2013. Vol. 358. P. 91-97. https://doi.org/ 10.1016/j.fluid.2013.07.040
7. Belyakov M.Yu., Kulikov V.D., Muratov A.R., Voronov V.P. Crossover equation of state of a multi-component fluid mixture in the vicinity of liquid-vapor critical points // Chem. Phys. 2018. Vol. 513. P. 149-155. https://doi.org/10.1016/j.chemphys.2018.05.003
8. Patashinskii A.Z., Pokrovskii V.L. Fluctuation theory of phase transitions. Oxford: Pergamon, 1979. 381 p.
9. Kim Y.C., Fisher M.E., Orkoulas G. Asymmetric fluid criticality. I. Scaling with pressure mixing // Phys. Rev. E. 2003. Vol. 67. P. 061506. https://doi.org/10.1103/PhysRevE.67.061506
10. Wang J., Cerdeirina C.A., Anisimov M.A., Sengers J.V. Principle of isomorphism and complete scaling for binary fluid criticality // Phys. Rev. E. 2008. Vol. 77. P. 031127. https://doi.org/10.1103/PhysRevE.77.031127
11. De Castro P., Sollich P. Critical phase behavior in multi-component fluid mixtures: complete scaling analysis // J. Chem. Phys. 2018. Vol. 149. P. 204902. https://doi.org/ 10.1063/1.5058719
12. Liu A.J., Fisher M.E. The three-dimensional Ising model revised numerically // Physica A. 1989. Vol. 156. P. 35-76. https://doi.org/10.1016/0378-4371(89)90109-X
13. Guida R., Zinn-Justin J. Critical exponents of the ^-vector model // J. Phys. A. 1998. Vol. 31. P. 8103-8122. https://doi.org/10.1088/0305-4470/31/40/006
14. Wegner F.G. Corrections to scaling laws // Phys. Rev. B. 1972. Vol. 5. P. 4529-4536. https://doi.org/10.1103/PhysRevB .5.4529
DOI 10.29222/ipng.2078-5712.2019-27.art3 UDC 535.361.2+536.63
Equation of state of near-critical hydrocarbon mixture
M.Yu. Belyakov1*, V.D. Kulikov1, A.F. Sharipov12
1 - Oil and Gas Research Institute, Russian Academy of Sciences, Moscow;
2 - Gazprom VNIIGAZ LLC, Razvilka, Moscow Region E-mail: *belyakov@ipng.ru
Abstract. The paper proposes the equation of state of near-critical multicomponent hydrocarbon mixture. To elaborate the equation of state the experimental data obtained on the serial setup intended for the comprehensive P - V- T research of natural gas-condensate systems were used. The mixture composition is assumed to be unknown. The developed equation describes the experimental data with a high accuracy in a wide range of thermophysical parameters. This fact results from the use of the crossover modification of theoretical model suggested earlier. Such crossover model provides the transition from the asymptotic scaling behavior to the mean-field classical behavior, which is typical for cubic and multiparameter equations of state. In addition, the theoretical model was extended to calculate the volume fractions of gas and liquid phases. The opportunity to carry out these computations is of interest for practical applications.
Keywords: liquid-vapor critical point, scaling theory, equation of state, dew-bubble curve, isoplere.
Citation: Belyakov M.Yu., Kulikov V.D., Sharipov A.F. Equation of state of near-critical
hydrocarbon mixture // Actual Problems of Oil and Gas. 2019. Iss. 4(27). https://doi.org/10.29222/ ipng.2078-5712.2019-27.art3 (In Russ.).
References
1. Economou I.G. Cubic and generalized van der Waals equations of state // Applied Thermodynamics of Fluids / Ed. by A. Goodwin, C. Peters, J.V. Sengers. Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2010. P. 53-83. https://doi.org/10.1039/9781849730983-00053
2. Lemmon E.W., Span R. Multi-parameter equations of state for pure fluids and mixtures // Applied Thermodynamics of Fluids / Ed. by A. Goodwin, C. Peters, J.V. Sengers. Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2010. P. 394-432. https://doi.org/10.1039/9781849730983-00394
3. Kunz O., Wagner W. The GERG-2008 wide-range equation of state for natural gases and other mixtures: an expansion of GERG-2004 // J. Chem. Eng. Data. 2012. Vol. 57. P. 30323091. https://doi.org/10.1021/je300655b
4. Belyakov M.Yu., Kulikov V.D., Gorodetskii E.E., Voronov V.P. Phase behavior and anomalies of thermodynamic properties in a multi-component near-critical fluid mixtures // Chem. Phys. 2009. Vol. 362. P. 85-90. http://dx.doi.org/10.1016Zj.chemphys.2009.06.008
© 2019. M.Yu. Belyakov, V.D. Kulikov, A.F. Sharipov
14
5. BelyakovM.Yu., Kulikov V.D., Gorodetskii E.E., Voronov V.P., Grigoriev B.A. Scaled equation of state for multi-component fluids // Chem. Phys. 2014. Vol. 445. P. 53-58. https://doi.Org/10.1016/j.chemphys.2014.10.009
6. Belyakov M.Yu., Gorodetskii E.E., Kulikov V.D., Muratov A.R., Voronov V.P., Grigoriev B.A., Volkov A.N. Anomalous properties of dew-bubble curves in the vicinity of liquid-vapor critical points // Fluid Phase Equil. 2013. Vol. 358. P. 91-97. https://doi.org/ 10.1016/j.fluid.2013.07.040
7. Belyakov M.Yu., Kulikov V.D., Muratov A.R., Voronov V.P. Crossover equation of state of a multi-component fluid mixture in the vicinity of liquid-vapor critical points // Chem. Phys. 2018. Vol. 513. P. 149-155. https://doi.org/10.1016/j.chemphys.2018.05.003
8. Patashinskii A.Z., Pokrovskii V.L. Fluctuation theory of phase transitions. Oxford: Pergamon, 1979. 381 p.
9. Kim Y.C., Fisher M.E., Orkoulas G. Asymmetric fluid criticality. I. Scaling with pressure mixing // Phys. Rev. E. 2003. Vol. 67. P. 061506. https://doi.org/10.1103/PhysRevE.67.061506
10. Wang J., Cerdeirina C.A., Anisimov M.A., Sengers J.V. Principle of isomorphism and complete scaling for binary fluid criticality // Phys. Rev. E. 2008. Vol. 77. P. 031127. https://doi.org/10.1103/PhysRevE.77.031127
11. De Castro P., Sollich P. Critical phase behavior in multi-component fluid mixtures: complete scaling analysis // J. Chem. Phys. 2018. Vol. 149. P. 204902. https://doi.org/ 10.1063/1.5058719
12. Liu A.J., Fisher M.E. The three-dimensional Ising model revised numerically // Physica A. 1989. Vol. 156. P. 35-76. https://doi.org/10.1016/0378-4371(89)90109-X
13. Guida R., Zinn-Justin J. Critical exponents of the N-vector model // J. Phys. A. 1998. Vol. 31. P. 8103-8122. https://doi.org/10.1088/0305-4470/31/40/006
14. Wegner F.G. Corrections to scaling laws // Phys. Rev. B. 1972. Vol. 5. P. 4529-4536. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.5.4529
