8АНОМАЛИИ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СМЕСИ МЕТАН-ПЕНТАН В ОКРЕСТНОСТИ КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ ЖИДКОСТЬ-ПАР
М.Ю. Беляков 1, Е.Е. Городецкий В.Д. Куликов 1, В.П. Воронов 1,
Б.А. Григорьев 2 3
1 - Институт проблем нефти и газа РАН; 2 - Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина; 3 - Газпром ВНИИГАЗ
1. Введение
Околокритическое поведение жидкостей является объектом интенсивного исследования на протяжении последних пятидесяти лет. Среди публикаций по этой тематике можно указать работы [1-4]. В настоящее время критические жидкости применяются в различных промышленных отраслях. В частности, использование критических жидкостей из-за из специфических свойств постоянно растет в технологиях, где применяется сверхкритическая экстракция [5-6], а также в пищевой [7], медицинской [8] и других отраслях. Заметим, что в природных условиях значительное число углеводородных месторождений находится в околокритическим термобарическом состоянии. Традиционные методы, применяемые в этих технологиях для описания свойств критических жидкостей, обычно основаны на использовании различных модификаций кубических уравнений [9-10], которые, как известно, неточны в критической области, так как не учитывают флуктуаций плотности.
Флуктуационная теория жидкостей представляет собой альтернативный подход по отношению к классическим уравнениям состояния. Флуктуационная природа аномального поведения термодинамических свойств в окрестности критической точки предполагает независимость термодинамического потенциала от деталей межмолекулярного взаимодействия и, таким образом, имеет место универсальность поведения жидкостей в критической области [11]. Подход, основанный на скейлинговском уравнении состояния, был успешно использован различными авторами для описания околокритических свойств как однокомпонентных жидкостей, так и бинарных, и тройных смесей [12-15]. Недавно нами предложен новый подход для описания околокритических свойств смесей с фиксированным составом, который не зависит от числа компонентов исследуемой смеси [16-17]. Предложенный подход основан на флуктуационной теории фазовых переходов и изоморфизме критических явлений. Было показано, что все термодинамические свойства многокомпонентной смеси могут быть параметризованы универсальным образом через
два скейлинговских поля 3Б- модели Изинга при условии, что речь идет о двухфазном сосуществовании в окрестности критической точки. Подход, предложенный в данной работе, был использован для анализа свойств смеси метан-пентан. В отличие от предварительно изученных смесей, эта система не обнаруживает типичного аномального поведения изохорной теплоемкости Ср,х и производной (дР/дТ)р,х в области низких концентраций пентана.
2. Теоретическая модель
Перечислим кратко основные положения предложенного теоретического подхода, детали которого изложены в работах [16-19]. Хорошо известно, что жидкости и жидкие смеси в окрестности критической точки принадлежат к классу универсальности 3Б-модели Изинга [20]. В рамках модели Изинга вводятся три поля к1г к2, и к3 , причем, критическая точка соответствует условию к1 = к2 = к3 = 0. Любые два поля из трех являются независимыми, в то время как третье поле играет роль термодинамического потенциала системы. Выберем для этой цели скейлинговское поле кЭ, тогда его можно записать как функцию полей к1 и к2 в виде
кз = \к2\2-а / (г), I = |к1|/|к2| .
(1)
Здесь а = 0.11, в = 0.325 и у = 2- а - 2в - универсальные критические показатели трехмерной модели Изинга [21]. Скейлинговские плотности ф1 и ф2 , сопряженные скейлинговским полям к1 и к2 могут быть определены из соотношения
йк3= ф1 йк1+ ф2 ёк2. (2)
Следующим существенным моментом является предположение о том, что все поля кк являются аналитическими функциями приведенной температуры т = Т/Тс - 1, приведенного давления АР = (Р-Рс)/рсДТс и приведенных химических потенциалов компонентов смеси Ар, = (р - ¡и^)/ЯТс. Таким образом, в околокритической области поля кк (АР,т, АД ) могут быть разложены в ряд по термодинамическим полям, т.е.
hk = hgr + h^AP + X h<c)Au +.... (k = 1,2,3),
¿=1
где h('ml обозначают производные, взятые в критической точке смеси. В
дальнейшем эти величины рассматриваются как некоторые неуниверсальные параметры модели. Отметим, что эти разложения соответствуют концепции перемешивания термодинамических полей в довольно общей формулировке так называемого "complete scaling" [22-24]. Используя уравнения (1) - (3), можно представить все необходимые термодинамические переменные в следующем виде [19]:
AP = Cp1(Pl + Cp(l + Cp3h2 + Cp4 h1 + Cp5 h3 + Cp6( + ....
T = C( + CT2(2 + CT3h2 + Ct4 h1 + Cz5h3 + c( +.....
AP = cp( + CP 2(2 + CP 3h2 + CP 4 h1 + CP5 h3 + CP (( +... AU = Ct( + C 2(2 + C 3h2 + C 4 h1 + C 5h3 + C 6( + K
(4)
где Ар = р/рс - 1 есть приведенная плотность смеси, а коэффициенты стп
рассматриваются как неуниверсальные параметры модели. Фактически, система (4) представляет собой разложение термодинамических переменных по скейлинговским переменным. Чтобы применять эти уравнения для вычисления термофизических свойств реальной смеси, необходимо установить явный вид скейлинговских полей и плотностей. Для этой цели была использована хорошо известная параметрическая линейная модель [25]:
Из = г 2-1 (1 - а2 в 2 + а4 в 4)
И= ах г р+у в (1- в 2), ф1= в г в (5)
И2 = г (1- Ъ2 в 2) , ф2 = аз т1-а (в82 - в 2) .
Здесь Ъ2, в82 и а^ - есть универсальные параметры линейной модели, которые выражаются только через универсальные критические индексы (смотри, например, работу
[19]).
Различные физические величины, включая изохорную теплоемкость Ср,х и производную (дР/дТ)рх, могут быть получены в аналитическом виде в рамках предложенной модели [19]. Эти выражения обеспечивают аномальное поведение типа «касп» в окрестности критической точки, а также зануление скачков обеих величин в самой критической точке.
Наконец, развитый подход позволяет получить уравнение пограничной кривой многокомпонентной смеси. Так как пограничная кривая ограничивает область двухфазного равновесия, вдоль этой кривой условие в =1 должно выполняется строго. Принимая во внимание, что в главном приближении ф1 пропорциональна Ар, можно исключить скейлинговскую плотность ф1 из системы (4). В этом случае мы получаем два простых уравнения, связывающих температуру и давление на пограничной кривой, со средней плотностью смеси
т(Ар) = С1тАр + С2гАр2 + С3т\Ар\(1-а)/в + С4х \Ар\1/в + ....
(6)
АР(Ар) = С1Р Ар + С2Р Ар2 + Сзр\ Ар\ (1-а)/в + С4р\Ар\1/в +....
Коэффициенты Ст , СР а также величины Tc , Рс и рс рассматриваются как подгоночные параметры. Важно отметить, что с помощью уравнений (6) легко получить сингулярное поведение производных, взятых вдоль БВС, а именно, вторые производные (ё2т / ёАр2)БВС и (ё2АР / ёАр2)БВС демонстрируют поведение типа «касп» в окрестности критической точки, тогда как третьи производные будут расходиться как \ Ар\(1- а)/в -3 при р ^ Рс.
3. Обсуждение экспериментальных результатов
Экспериментальное исследование было выполнено на высокоточном адиабатическом калориметре, специально сконструированном для высоких давлений [26]. Непосредственно измеряемыми величинами являются температурные зависимости давления Р(Т) и количество тепла Н(Т), поданного в ячейку. Измерения выполнялись на различных изохорах в сканирующем режиме, при этом скорость изменения температуры не превышала 1.6 К/час. Погрешность измерения температуры составляет приблизительно 5-10-4 К, точность измерения давления была не хуже чем 3-10-4 МПа. Погрешность определения плотности так же, как и погрешность определения концентрации
компонентов была приблизительно равна 10-4 г и 10-4 моль/л, соответственно. Точки пограничной кривой (точки фазовых переходов жидкость-пар при фиксированной средней концентрации) определялись как точки излома на зависимостях Р(Т) и Н(Т). Изохорная теплоемкость Ср,х и производная (дР/дТ)р,х для каждой изученной изохоры получаются численным дифференцированием зависимостей Р(Т) и Н(Т).
Для изучения околокритических аномалий и определения критических параметров смесей были предварительно исследованы три системы [16-19], а именно, метан-пентан смесь, тройная смесь метан-пропан-пентан и четырнадцатикомпонентная система, моделирующая природный газовый конденсат. На рис. 1 показано типичное поведение изохорной теплоемкости Ср,х и производной (дР/дТ)рх , величины измерены на околокритических изохорах тройной смеси. Как видно из рис.1, в окрестности точек фазового перехода жидкость-пар эти величины демонстрирут аномалии типа «касп». Околокритическое поведение четырнадцатикомпонентной смеси оказывается совершенно аналогичным [19]. Отметим, что такое поведение является типичным для смесей и находится в полном соответствии с теоретическими результатами, полученными для этих величин [16, 17, 19].
Поведение смеси метан-пентан оказывается более сложным. Эта система была исследована при трех различных составах, а именно, концентрации пентана были равны 0.0196, 0.0345 и 0.096 мольных фракций пентана. Околокритическое поведение теплоемкости Ср,х и производной (дР/дТ)р,х в смеси С1 + 0.096 С5 аналогично поведению тройной и четырнадцатикомпонентной смеси. Однако температурные зависимости изохорной теплоемкости Ср,х и производной (дР/дТ)рх для двух низких концентраций пентана сильно отличаются от их типичного поведения, показанного на рис. 1. Фактически, теплоемкости смесей, в которых концентрации пентана были равны 0.0195 и 0.0345 мольных фракций, обнаруживают совершенно гладкое поведение вместо сингулярного в окрестности точек фазового перехода. На рис. 2 изображены температурные зависимости изохорной теплоемкости и производной (дР/дТ)рх, измеренные на изохорах, близких к критической для трех заданных составов смеси. С нашей точки зрения, отсутствие «каспов» на кривых теплоемкости означает, что при низких концентрациях пентана критические точки смеси оказываются близкими к некоторой особой точке на фазовой диаграмме этой смеси. В некотором смысле, можно сказать, что смесь метан-пентан занимает промежуточное положение среди бинарных
смесей, обладающих фазовой диаграммой I- го типа (критический локус непрерывен) и V- го типа (линия критических точек имеет разрыв, кроме того, в системе появляется линия трехфазного равновесия, ограниченная верхней и нижней конечными критическими точками) в соответствии со стандартной классификацией [27]. Типичным представителем системы этого типа является смесь метан-гексан. Результаты детального анализа термодинамических и кинетических свойств этой системы в окрестности верхней и нижней конечных критических точек приведен в работе [28].
Для того чтобы выяснить природу особого поведения смеси метан-пентан, обратимся к работе [29], в которой изучается поведение изохорной теплоемкости в тройной смеси метан-пентан-гептан. Обозначим общую молярную концентрацию тяжелых компонент через X, а содержание гептана во фракции метан-гептан обозначим как 2, т.е. X = (п2 + п3 )/( п1 + п2+ п3) и 2 = п3 /( п2 + п3). Здесь п1 , п2 и п3 равны числу молей метана, пропана и гептана. Измерения были выполнены таким образом, что общая молярная концентрация тяжелых компонент X была зафиксирована и равна 0.0345, тогда как содержание гептана 2 в тяжелой фракции могло меняться от единицы до нуля. Таким образом, уменьшение содержания гептана 2 трансформирует непрерывным образом систему от бинарной смеси метан-гептан (системы с разрывным критическим локусом) к смеси метан-пентан (бинарной смеси с непрерывным локусом).
На рис. 3 демонстрируется аномальное поведение теплоемкости исследуемой тройной смеси. Причем, третья, обогащенная гептаном фаза обеспечивает постоянство химического потенциала тяжелой компоненты в указанном температурном интервале. Было также установлено, что уменьшение содержания гептана 2 в тройной системе приводит к уменьшению как амплитуды аномалии теплоемкости, так и ширины температурного интервала области трехфазного равновесия [29]. Рис. 3 служит иллюстрацией этого утверждения. Температурные зависимости теплоемкости были измерены на критических изохорах при фиксированном значении X = 0.0345 и различных значениях 2. Как видно из рис. 3, амплитуда аномалии теплоемкости действительно уменьшается с уменьшением 2 и, в конце концов, полностью исчезает при малом значении 2 = 0.019 (кривая 5).
Сравнение ширины области трехфазного равновесия с теоретическим предсказанием [30] приводит к заключению, что критическая точка тройной смеси
оказывается близкой к трикритической точке, при условии, что общая молярная концентрация тяжелых компонент X и содержание гептана во фракции пентан-гептан 2 равны, соответственно, 0.0345 и 0.019. Смесь метан-пентан с концентрациями пентана 0.0196 и 0.0345 мольных фракций оказывается довольно близкой к вышеупомянутой тройной системе, поэтому можно предположить, что исчезновение типичного сингулярного поведения изохорной теплоемкости и производной (дР/дТ)рх является следствием близости критической точки смеси в заданном интервале концентраций к трикритической точке [31].
Напомним, что уравнения (6) были успешно использованы для описания точек пограничных кривых для нескольких смесей, включая тройную смесь метан-пропан-пентан и 14-ти компонентную систему [17, 19]. С другой стороны, принимая во внимание особый характер смеси метан-пентан, возникает вопрос, можно ли применить универсальные уравнения (6) для описания БВС данных этой системы или потребуется некоторая модификация уравнений (6)? С нашей точки зрения, на этот вопрос можно ответить положительно, т.е. универсальные уравнения (6) могут быть использованы для описания пограничных кривых этой смеси.
На рис. 4 показана обработка данных (Т, р) и (Р, р) пограничных кривых смеси метан-пентан с помощью уравнений (6) для трех заданных составов. Как следует из этого описания, теоретическая модель и экспериментальные данные находятся в хорошем соответствии друг с другом. Критические параметры смеси Тс, Рс, и рс были найдены непосредственно из обработки БВС данных на простые зависимости (6). Полученные величины критических параметров представлены в Таблице 1, в то время как Таблицы 2-4 (см. Приложение) содержат экспериментальные значения точек пограничных кривых.
Существует принципиальная возможность экспериментальной проверки согласованности величин критических параметров, полученных в рамках предложенной модели и их реальных значений. Имеется в виду одновременное зануление скачков теплоемкости и производной (дР/дТ)р,х в критической точке смеси. Строго говоря, скачок производной (дР/дТ)р,х равен нулю также и в крикондентерме. Хотелось бы отметить, что корректное определение этих скачков, возникающих при переходе из двухфазной в однофазную область, представляет в действительности сложную экспериментальную задачу, требующую высоточных измерений.
Таблица 1
Критические параметры смеси метан-пентан
Мольная фракция пентана Т , к Рс , МПа рс , г/см3
0.0196 201.2 5.83 0.224
0.0345 203.2 6.16 0.258
0.096 235.7 11.30 0.306
В том случае, когда такие данные были получены, становится возможным оценить интервал плотности, в котором находится критическая плотность.
Экспериментальные данные для зависимостей скачков теплоемкости СРхХ и производной (дР/дТ)рХ от средней плотности смеси р показаны на рис. 5-7. Величины скачков теплоемкости и скачков производной (дР/дТ)рх представлены в Таблицах 2-4. Анализ данных, представленных на рис. 5-7, приводит к выводу, что исчезновение обоих скачков имеет место в диапазоне плотностей 0.211 - 0.214 г/см3 для смеси, содержащей 0.0196 мольных фракций пентана. Для смеси, содержащей 0.0345 мольных фракций пентана, аналогичная оценка дает 0.2488 - 0.25417 г/см3. Наконец, для смеси, в которой концентрация пентана была равна 0.096 мольных фракций, критическая плотность оказывается внутри интервала 0.295 - 0.342 г/см3. Сравнение этих оценок с соответствующими величинами критических плотностей (см. Таблицу 1) показывает довольно хорошую согласованность теоретического описания с экспериментальными результатами. Таким образом, упрощенные универсальные уравнения (6) обеспечивают адекватное описание пограничных кривых смеси метан-пентан.
Выводы
Необычное околокритическое поведение температурных зависимостей изохорной теплоемкости СРхХ и производной (дР/дТ)рХ (подавление температурных аномалий типа «касп»), наблюдаемых в определенной области концентраций в смеси метан-пентан, может быть следствием появления особой точки на фазовой диаграмме этой системы. Основываясь на аргументах работы [29], мы полагаем, что смесь в области низких концентраций пентана близка к трикритической точке. В этом случае необходима модификация скейлинговского подхода для того, чтобы учесть описание трикритического поведения измеренных термодинамических величин в рамках уравнения состояния. Тем
не менее, нами установлено, что упрощенные уравнения пограничных кривых остаются применимыми даже в области трикритического поведения. Полученные экспериментальные данные и теоретическое описание находятся в хорошем соответствии друг с другом. Более того, величины критических плотностей, найденные из подгонки уравнений (6), хорошо согласуются с величинами рс, полученными из наблюдаемых скачков изохорных теплоемкостей и (дР/дТ)рх , зануляющихся в самой критической точке.
ЛИТЕРАТУРА
1. Behnejad H., Sengers J.V., Anisimov M.A. Thermodynamic Behavior of Fluids near critical Points// Applied Thermodynamics of Fluids. Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2010. P. 321-366.
2. Анисимов М.А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах. М.: Наука, 1987. 272 c.
3. Sengers J.V., Levelt Sengers J.M.H. Thermodynamic behavior of fluids near the critical point //Ann. Rev. Phys. Chem. 1986. Vol. 37. P.189-222.
4. Anisimov M.A., Sengers J.V. Critical and Crossover Phenomena in Fluids and Fluid Mixtures//Equations of State for Fluids and Fluid Mixtures, Amsterdam: Elsevier, 2000. P. 381434.
5. Kemmere M., de Vries T., Vorstman M., Keurentjes J. A novel process for the catalytic polymerization of olefins in supercritical carbon dioxide //J.Chem. Eng. Sci. 2001. Vol. 56. P. 4197-4204.
6. Залепугин Д.Ю., Тилькунова H.A., Чернышова И.В., Полякова B.C. Развитие технологий, основанных на использовании сверхкритических флюидов // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2006. Т.1, № 1. С. 27-51.
7. Gironi F., Maschetti M. Separation of fish oils ethyl esters by means of supercritical carbon dioxide: Thermodynamic analysis and process modelling //Chem. Eng. Sci. 2006. Vol. 61. P. 5114-5124.
8. Pathnak P., Meziani M.J., Desai T. Formation and stabilization of ibuprofen nanoparticles in supercritical fluid processing // J. Supercritical Fluids. 2006. Vol. 37. P. 279-286.
9. Firoozabadi A. Thermodynamics of Hydrocarbon Reservoirs, McGraw-Hill, 1999. 355 p.
10. Anderko A. Cubic and Generalized Van der Waals Equations// Equations of State for Fluids and Fluid Mixtures. Amsterdam: Elsevier, 2000. P. 75-119.
11. Fisher M.E. Critical Phenomena //Lecture Notes in Physics. Berlin: Springer, 1982. Vol. 186. P. 1-139.
12. Rainwater J.C., Williamson F.R. Vapor-liquid equilibrium of near-critical binary alcane mixtures // Int. J. Thermophys. 1986. Vol.7. P. 65-74.
13. Anisimov M.A., Gorodetskii E.E., Kulikov V.D., Sengers J.V. Crossover between vapor-liquid and consolute critical phenomena // Phys. Rev. E. 1995. Vol. 51. P. 1199-1215.
14. Anisimov M.A. ,Gorodetskii E.E., Kulikov V.D., Povodyrev A.A., and Sengers J.V. A general isomorphism approach to thermodynamic and transport properties of binary fluid mixtures near critical points // Physica A. 1995. Vol. 220. P. 277-324.
15. Abdulkadirova Kh.S., Peters C.J., Sengers J.V., Anisimov M.A. An isomorphic Peng-Robinson equation for phase-equilibria properties of hydrocarbon mixtures in the critical region // J. Supercritical Fluids, 2010. Vol. 55. P. 594- 602.
16. Беляков М.Ю, Воронов В.П., Городецкий Е.Е., Куликов В.Д. Термодинамические свойства многокомпонентных смесей в окрестности критической точки жидкость-пар // Письма в ЖЭТФ.2008. Т.88, №5. С. 351-355.
17. Belyakov M.Yu., Voronov V.P., Gorodetskii E.E., Kulikov V.D. Phase behavior and anomalies of thermodynamic properties in a multi-component near-critical fluid mixture //Chem. Phys. 2009. Vol. 362. P. 85-90.
18. Belyakov M.Yu., Gorodetskii E.E., Kulikov V.D., Muratov A.R., Voronov V.P., Grigoriev B.A., and Volkov A.N. Anomalous properties of dew-bubble curves in the vicinity of liquid-vapor critical points // Fluid Phase Equil. 2013. Vol. 358. P. 91-97.
19. Belyakov M.Yu., Gorodetskii E.E., Kulikov V.D., Voronov V.P., Grigoriev B.A. Scaled Equation of State for Multi-component Fluids//Chem. Phys. 2014. Vol. 445. P. 53-58.
20. Фишер M.E. Природа критического состояния. М.: Мир, 1968. 221 с.
21. Fisher M.E., Zinn S.-Y., and Upton P.J. Trigonometric models for scaling behavior near criticality//Phys. Rev. B. 1999.Vol. 59. P. 14533-14545.
22. Fisher M.E.and Orkoulas G. The Yang-Yang anomaly in fluid criticality: Experiment and scaling theory //Phys.Rev. Lett. 2000. Vol. 85. P. 696-699.
23. Kim Y.C., Fisher M. E. and Orkoulas G. Asymmetric fluid criticality. I. Scaling with pressure mixing //Phys. Rev. E . 2003. Vol. 67. P. 061506.
24. Wang J., Cerdeirina C. A., Anisimov M.A., and Sengers J.V. Principle of isomorphism and complete scaling for binary-fluid criticality // Phys. Rev. E. 2008. Vol. 77. P. 031127-1-12.
25. Schofield P. Parametric representation of the equation of state near a critical point// Phys. Rev. Lett. 1969. Vol. 22, № 12. P. 606-608.
26. Voronov V.P., Gorodetskii E.E., Safonov S.S. Thermodynamic Properties of Methane in Quartz Powder //J. Phys. Chem. B. 2007. Vol. 111. P. 11486-11496.
27. Rowlinson J.S. and Swinton F.L. Liquids and Liquid Mixtures, Buttreworth Scientific,1982. 328 p.
28. Cheng H., Anisimov M.A., and Sengers J.V. Prediction of thermodynamic and transport properties in the one-phase region of methane + n-hexane mixtures near their critical end points //Fluid Phase Equil. 1997. Vol. 128. P. 67-96.
29. Voronov V.P., Gorodetskii E.E., and Berestov A.T. Anomaly of heat capacity near tricritical and upper critical end points // JETP 2003.Vol. 97. P. 93-100.
30. Lindh R., Pegg I.L., Knobler C.M., and Scott R.L. Approaches to the Tricritical Point in Quasibinary Fluid Mixtures // Phys. Rev. Lett. 1983. Vol. 52, № 10. P. 839-842.
31. Griffiths R.B. Thermodynamic model for tricritical points in ternary and quaternary fluid mixtures //J. Chem. Phys. 1974. Vol. 60. P. 195-206.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант РФФИ № 15-08- 08867).
ПРИЛОЖЕНИЕ
Таблица 2
Смесь С1+ 0.0196 С5: точки пограничной кривой и величины скачков
р, г/см3 Т, К Р, МПа А(5Р/5Т)р,х МПа/К АСрх Дж/моль/К
0,2667 192,721 4,715 0,145 32,6
0,2534 195,654 5,076 0,0953 28,4
0,2334 198,993 5,510 0,0505 17,3
0,2207 200,920 5,751 0,0336 7,25
0,2135 203,461 6,107 0,0141 3,22
0,2112 205,650 6,446 0,0056 0,40
0,2095 207,426 6,722 0,0089 0,81
0,2064 209,809 7,080 0,0141 1,61
0,2024 212,751 7,503 0,0174 2,21
0,1936 219,049 8,323 0,0204 2,30
0,1806 227,055 9,158 0,0201 2,62
0,1615 238,740 9,994 0,0147 3,00
0,1469 247,066 10,264 0,0129 3,49
0,1355 252,650 10,238 0,0078 3,65
0,1248 258,164 10,086 0,0077 5,60
0,0992 269,578 9,192 0,0045 6,90
0,0704 280,900 7,340 0,0017 8,40
0,0279 280,500 5,969 -0,0054 11,06
Таблица 3
Смесь С1+ 0.0345 С5: точки пограничной кривой и величины скачков
р, г/см3 Т, к Р, МПа А(5Р/5Т)р,х МПа/К АСрх Дж/моль/к
0,2756 185,80 3,798 0,1180 22,10
0,2624 197,93 5,354 0,0730 14,50
0,2542 202,94 6,022 0,0348 8,56
0,2488 205,19 6,399 0,0020 1,00
0,2470 206,51 6,627 0,0145 1,26
0,2458 207,82 6,848 0,0185 1,76
0,2441 210,68 7,029 0,0193 1,82
0,2427 208,87 7,325 0,0237 2,32
0,2322 217,93 8,506 0,0258 3,15
0,2268 221,64 9,025 0,0225 3,20
0,2209 225,63 9,591 0,0193 2,55
0,2131 230,63 10,197 0,0148 2,40
0,2052 235,46 10,750 0,0230 4,30
0,1911 244,31 11,406 0,0215 4,20
0,1747 253,87 11,885 0,0190 5,50
0,1577 263,47 12,005 0,0121 4,30
0,1415 272,00 11,811 0,0113 5,10
0,1218 281,05 11,237 0,0086 6,85
0,0988 291,19 10,053 0,0054 6,40
0,0748 299,08 3,283 0,00297 8,46
0,0530 301,46 8,256 0,0008 11,70
0,0273 297,49 6,160 -0,0008 15,30
Таблица 4
р, г/см3 Т, к Р, МПа А(дР/дТ)р,х МПа/К АСр,х Дж/моль/К
0,3800 194,141 4,672 0,3040 18,86
0,3416 214,020 8,005 0,0620 2,98
0,2952 243,410 12,356 0,0623 5,80
0,2643 256,370 13, 803 0,0541 7,62
0,2575 259,696 14,147 0,0521 6,88
0,2478 265,911 14,450 0,0497 7,51
0,2353 272,553 14,801 0,0450 7,62
0,2278 277,183 14,951 0,0423 8,36
0,2193 282,185 15,054 0,0442 9,62
0,2054 290,164 15,100 0,0370 9,80
0,1876 299,697 14,911 0,0298 10,10
0,1498 317,792 13,661 0,0155 11,70
0,1119 332,840 11,380 0,0082 14,92
0,0866 338,830 9,292 0,0033 19,06
0,0726 340,942 7,981 0,0013 22,40
0,0464 339,270 5,293 -0,0016 25,41
0,0290 331,079 3,311 -0,0028 28,20
160 -140 -
о 120 -Е
~3
* 100-1
О
80-
0,12-
^ 0,08-го О.
Р
тз
6С
тз
0,04
0,00
330
340
350
360
370
380
Т, К
Рис. 1. Типичное поведение изохорной теплоемкости Ср,х (а) и производной (дР/дТ)р,х (б) в одно- двухфазной областях, измеренных вдоль околокритических изохор. Сплошные линии на рисунках представляют зависимости, полученные в рамках развитого подхода [4]
т, к
Рис. 2. Температурные зависимости изохорной теплоемкости Ср,х (а) и производной (дР/дТ)рх (б) в смеси метан-пентан, измеренные на околокритических изохорах для трех заданных составов. Соответствующие величины плотностей этих изохор равны (1) -0.2112, (2) - 0.2488, (3) - 0.3223 г/см3. Точки фазовых переходов для смесей (1) и (2) обозначены пустыми кружками. Точки фазовых переходов для смеси (3) обозначены стрелкой
т, К
Рис. 3. Температурные зависимости изохорной теплоемкости, измеренные на критических изохорах при фиксированных X = 0.0345 для разных 2 =1.0 - (1),
0.65 - (2), 0.43 - (3), 0.05 - (4), 0.019 - (5)
Р, д ст-3
Рис. 4. Пограничные кривые смеси метан-пентан в переменных (Т, р) и (Р, р). Символами обозначены экспериментальные точки, сплошные линии представляют зависимости вычисленные в соответствии с уравнениями (6). Положения вычисленных критических точек обозначены пустыми кружками
30-
1 20-
о Е
О
<
10-
0
(С 0_
р сС
0,1 -
0,0-
0,0
1
0,1
г
0,2
т
0,3
р, д ст
Рис. 5. Скачки изохорной теплоемкости Ср,х и производной (дР/дТ)р,х в зависимости от средней плотности смеси р для смеси С1 + 0.0195 С5
"1-1-1-г
0,1 0,2
г
0,3
Р, д ст
Рис. 6. Скачки изохорной теплоемкости Ср,х и производной (дР/дТ)р,х в зависимости от средней плотности смеси р для смеси С1 + 0.0345 С5
"Г
0,1
-1-1-1-1-г
0,2 0,3 0,4
р, д ст
Рис. 7. Скачки изохорной теплоемкости Ср,х и производной (дР/дТ)р,х в зависимости от средней плотности смеси р для смеси С1 + 0.095 С5
