CC BY
14
Ключевые слова:
углеводороды, пластовые флюиды, фазовое поведение, пограничная кривая, критическая точка, околокритическое состояние, критическая опалесценция, рэлеевское рассеяние света, летучая нефть, ретроградный конденсат.
УДК 535.361.2+536.63
Оптический метод идентификации и изучения предпереходного околокритического состояния пластовых углеводородных флюидов, находящихся в переходной зоне между летучей нефтью и ретроградным газовым конденсатом
В.Э. Поднек1*, Ю.Ф. Кияченко1, А.С. Сирота2, И.К. Юдин1, Б.А. Григорьев3
1 Институт проблем нефти и газа РАН, Российская Федерация, 119333, г. Москва, ул. Губкина, д. 3
2 ПАО «Газпром», Российская Федерация, 117997, г. Москва, ул. Наметкина, д. 16, ГСП-7
3 ООО «Газпром ВНИИГАЗ», Российская Федерация, 142717, Московская обл., Ленинский р-н, пос. Развилка, Проектируемый пр-д № 5537, вл. 15, стр. 1
* E-mail: podnek77@gmail.com
Тезисы. Предложен эффективный инструментальный оптический метод идентификации и изучения предпереходного околокритического состояния пластовых углеводородных (УВ) флюидов, находящихся при пластовых условиях в переходной зоне от летучей нефти к ретроградному газоконденсату, т.е. в однофазном состоянии при пластовой температуре, близкой к критической. Метод основан на универсальном явлении критической опалесценции - аномальном увеличении интенсивности светорассеяния исследуемым флюидом с приближением к критической точке «жидкость - газ». Суть метода состоит в измерении температурной зависимости интенсивности светорассеяния пластовым флюидом на последовательности изохор, покрывающих окрестность критической точки, с целью выделения области критической опалесценции, принимаемой за область околокритического состояния. В указанной области переходы флюида из однофазного в двухфазное состояние отмечаются острыми (Х-образными) пиками интенсивности светорассеяния с амплитудами, спадающими с удалением точек переходов от критической точки. Совокупность определенных таким образом точек переходов задает пограничную кривую флюида, разделяющую области одно- и двухфазного состояний, в окрестности критической точки. При этом критическая точка флюида определяется как точка экспериментально определенной пограничной кривой с наибольшим значением интенсивности критической опалесценции. Наконец, граница предпереходной околокритической области, прилегающей сверху к пограничной кривой, определяется как контур некоторого постоянного для данной серии измерений значения интенсивности светорассеяния, на порядок превышающего определенное в той же серии измерений характерное значение интенсивности вдали от критической точки. Метод реализован на установке для измерения интенсивности рэлеевского рассеяния света, снабженной оптической ячейкой с интегрированным в нее датчиком давления. Апробация метода проведена на реком-бинированной пластовой УВ смеси. По результатам измерений на фазовой диаграмме пластового флюида в переменных «температура - давление» в дополнение к пограничной кривой и положению критической точки впервые приведена область предпереходного околокритического состояния. Отмечена чрезвычайная узость указанной области по давлению, что делает измерение интенсивности критической опалесценции единственным реальным способом контроля нахождения пластового флюида в «опасной» близости к критической точке. В области доступности оптических измерений метод решает проблему идентификации и изучения предпереходного околокритического состояния пластового флюида и претендует на обязательность к использованию при характеризации пластовых флюидов, находящихся в переходной зоне от летучей нефти к ретроградному газовому конденсату.
Традиционно считается, что критическая температура пластового флюида, будучи отнесенной к пластовым условиям, выступает условной границей между залежами летучей нефти и ретроградного газоконденсата [1]. Это определение, однако, игнорирует многие особенности фазового поведения пластового флюида в окрестности критической точки «жидкость - газ», прежде всего, ее флуктуационную природу [2], а со стороны области двухфазного состояния - еще и аномальное сгущение изоплер, т.е. линий постоянной объемной доли жидкой фазы, сходящихся в критической точке [3, 4]. Первая особенность ответственна за нарушение регулярного поведения ряда основных термодинамических величин и аномалии в их производных в окрестности критической точки, тогда как вторая - за трудность прогнозирования
объема новой фазы, выделяемой при переходе околокритического флюида в двухфазное состояние. Последнее обстоятельство создает очевидные проблемы при планировании разработки и эксплуатации месторождений переходного (околокритического) типа, поскольку пересечение пластовым флюидом пограничной кривой вблизи критической точки может сопровождаться взрывным выделением значительного объема газовой фазы на участке точек начала кипения или лавинной конденсацией на участке точек росы.
Вследствие этого на практике невозможно четко разграничить залежи летучей нефти и ретроградного газового конденсата, в связи с чем приходится вводить в научный оборот понятие залежи переходного типа - промежуточной между залежами указанных выше традиционных типов УВ. С учетом близости пластовой температуры к критической очевидно, что характерной особенностью таких «нетрадиционных» переходных залежей является критическое или околокритическое состояние пластового флюида при его переходе из однофазного в двухфазное состояние. Соответственно, разработка на истощение залежей переходного типа требует надежного знания не только пограничной кривой и значений критических параметров пластового флюида, но и области его предпереходного околокритического состояния, выступающего естественным индикатором близости околокритического флюида к переходу в двухфазное состояние.
Применительно к «проблемным» залежам переходного типа важное значение для практики имеет разработка надежных инструментальных методов идентификации и изучения пред-переходного околокритического состояния пластового флюида, в частности, нахождения пограничной кривой вблизи критической точки, и определения не только критических параметров, но и области предпереходного околокритического состояния флюида. Несмотря на то что часть этих задач может быть решена с привлечением дополнительных визуальных методов контроля состояния пластового флюида при проведении стандартных РУГ1-исследований в ячейке переменного объема со смотровым окном [4], принципиальные вопросы идентификации околокритического
PVT - акроним от англ. pressure, volume, temperature (давление, объем, температура).
состояния и объективного контроля близости пластового флюида к критической точке могут быть решены только инструментальным оптическим методом по особенностям измеряемой интенсивности критической опалесценции.
Напомним, что критическая опалесцен-ция - аномальное (на порядок и более) возрастание интенсивности светорассеяния с приближением к критической точке «жидкость -газ» [2]. Наблюдение указанного универсального явления служит прямым и самым надежным способом идентификации и выделения области околокритического состояния любого флюида. Критическая опалесценция - прямое следствие главной особенности критической точки, а именно достижения в ней предела устойчивости однородного состояния флюида. В смесях критическая опалесценция обусловлена аномальным усилением тепловых флуктуаций плотности и компонентного состава с приближением к критической точке «жидкость - газ».
Ранее на примере простейшей модельной УВ смеси показано, что измерение температурной зависимости интенсивности критической опалесценции может быть положено в основу эффективного инструментального метода идентификации и изучения предпереход-ного околокритического состояния УВ флюидов [5]. Далее будет показано, что измерение интенсивности (г) рэлеевского рассеяния света в окрестности критической точки, дополненное измерением давления (Р), плотности (р) и температуры (Т) флюида, является эффективным и фактически единственным релевантным методом идентификации и выделения области предпереходного околокритического состояния пластового флюида, а также надежного построения пограничной кривой в околокритической области и оценки значений критических параметров. Суть метода состоит в измерении температурной зависимости интенсивности светорассеяния пластовым флюидом на последовательности изохор, покрывающих окрестность критической точки, с целью выделения области критической опалесценции, принимаемой за область околокритического состояния. В указанной области переходы флюида из однофазного в двухфазное состояние отмечаются острыми (Х-образными) пиками интенсивности светорассеяния с амплитудами, спадающими с удалением переходов от критической точки. Совокупность таким образом определенных точек переходов задает пограничную кривую
флюида в околокритической области. При этом критическая точка флюида определяется как точка экспериментально определенной пограничной кривой с наибольшим значением интенсивности критической опалесценции. В свою очередь, граница предпереходной околокритической области, прилегающей сверху (со стороны области однофазного состояния) к пограничной кривой, определяется как контур некоторого постоянного для данной серии измерений значения интенсивности светорассеяния, на порядок превышающего определяемое в той же серии измерений характерное значение интенсивности вдали от критической точки.
Экспериментальная установка. Методика измерений
Экспериментальная оптическая установка идентификации и изучения предпереходного околокритического состояния пластовых УВ флюидов представляет собой доработанную установку измерения интенсивности рэлеевс-кого рассеяния света околокритическими УВ флюидами [5]. Оптическая схема и внешний вид установки приведены на рис. 1. В состав установки входят следующие элементы: источник света - лазер 1; фотоприемник рассеянного излучения 2, работающий в режиме счета числа фотонов в секунду (англ. counts per second, cps); программно регулируемый термостат 3 с помещаемой в него оптической ячейкой 4 с исследуемым образцом; боковая 5 и задняя 6 видеокамеры, передающие изображения лазерного луча в объеме образца (внутри оптической ячейки) и пятна от прошедшего через образец луча на матовом стекле 7. Установка управляется рабочей программой, установленной на персональном компьютере. Обмен информацией между установкой и компьютером
осуществляется через специализированный цифровой контроллер 8. На экран монитора 9 управляющего компьютера в режиме реального времени выводятся актуальная экспериментальная информация и изображения с двух видеокамер (см. ниже). Измерения интенсивности светорассеяния проводятся в горизонтальной плоскости рассеяния (Н) под углом 9 = 45° к входящему в ячейку лазерному лучу.
Разборная миниатюрная оптическая ячейка [5, 6] была дополнительно снабжена тен-зометрическим датчиком давления Type 4421 фирмы JUMO (Германия), вваренным в ее донную часть [7]. Калибровка тензодатчика - установление связи между электрическим сигналом разбалансировки моста тензодатчика (в милливольтах) и абсолютным давлением в ячейке (в мегапаскалях) - проводилась после сборки ячейки по эталонному манометру класса точности 0,03 (ПДЭ-020И-ДИ производства НПП «Элемер»). Важным достоинством доработанной оптической ячейки, так же как и оригинальной [5, 6], является ее автономность и малый вес. Благодаря наличию встроенного электрического разъема тензодатчика и штифтовой системы фиксации ячейки в термостате, последняя легко извлекается из термостата и в том же положении устанавливается обратно, что позволяет по известным значениям массы пустой ячейки (около 240 г) и ее внутреннего объема (около 3,15 см3) определять плотность находящегося в ней флюида по результатам взвешивания ячейки с образцом на аналитических весах (в нашем случае - Sartorius BP 301S с верхним пределом измерений 303 г и разрешением 0,1 мг).
Интеграция датчика давления в оптическую ячейку потребовала доработки измерительной части установки и управляющей
Рис. 1. Оптическая схема (а) и внешний вид (б) установки измерения интенсивности рэлеевского рассеяния света околокритическими УВ флюидами [5]
программы. Доработанная экспериментальная оптическая установка позволяет при контролируемом изменении температуры образца дополнительно измерять интенсивность рассеяния света и давление в ячейке, т.е. с учетом отдельно определяемой плотности образца проводить комплекс РрТ1 -измерений. При этом наличие встроенных видеокамер обеспечивает визуальный контроль изменения фазового состояния исследуемого флюида. Соответственно, область возможного проведения оптических РрТ1 -измерений оказывается значительно шире области критической опалесценции, на которую первоначально был ориентирован инструментальный оптический метод [5].
РрТ1 -измерения проводятся при медленном охлаждении пластового флюида из области однофазного состояния на последовательности изохор, покрывающих окрестность критической точки, начиная с изохоры с плотностью флюида выше критической. Последнее проверяется наблюдением кипения на изображении, передаваемом боковой видеокамерой, при первом переходе флюида в двухфазное состояние. Измерения проводятся с небольшим заходом в двухфазную область для более четкой фиксации температуры перехода.
В данном случае измерения выполнялись при скорости охлаждения пластового флюида 3 °С/ч в сканирующем (непрерывном) режиме
без перемешивания образца. Результаты измерений - временные зависимости Т, Р и /, а также изображения с обеих видеокамер и другая вспомогательная информация выводились на экран монитора в реальном времени (рис. 2) и сохранялись в памяти компьютера для последующей обработки. По завершении измерений на изохоре перевод образца на изо-хору с меньшей плотностью осуществлялся контролируемым (по показаниям датчика давления) выпуском из оптической ячейки части исследуемой пластовой смеси, предварительно переведенной в хорошо перемешанное однофазное состояние. Встроенная в ячейку магнитная мешалка [5, 6] использовалась только для ускорения перевода смеси в однородное однофазное состояние перед прогоном смеси по очередной изохоре и перед выпуском части смеси при переводе образца на изохору с меньшей плотностью. Эффективность работы мешалки контролировалась визуально по изображению, передаваемому боковой видеокамерой.
Подбор и приготовление рекомбинированной пластовой УВ смеси
Рекомбинированную пластовую УВ смесь для апробации оптического метода идентификации и изучения предпереходного околокритического состояния пластовых УВ флюидов приготовили из проб пластовых флюидов,
Рис. 2. Изображение на экране монитора управляющего компьютера в ходе измерений на одной из изохор (№ 21) пластовой смеси (а) и фрагмент временной зависимости интенсивности светорассеяния на той же изохоре, демонстрирующий выброс интенсивности светорассеяния, связанный с началом распада однородного состояния смеси при переходе в двухфазное состояние (б): 1, 2, 3 - временные зависимости температуры пластовой смеси, °С, сигнала датчика давления, мВ, и интенсивности светорассеяния, cps. соответственно; 4 - окно визуального контроля фазового состояния смеси в ячейке; 5 - изображение пятна на матовом стекле от прошедшего через образец лазерного луча; 6 - справочное информационное окно
отобранных на реальном газоконденсатном месторождении в процессе промысловых исследований. Подбор оптимального содержания компонентов С5+ в составе рекомбинирован-ной пластовой смеси осуществлялся с использованием кубического уравнения состояния Пенга - Робинсона [8]. Состав пластовой смеси рассчитывался методом материального баланса в соответствии с СТО Газпром 2-2.3-651-20122 путем подбора значений конденсатогазового фактора (КГФ).
Рекомбинированная УВ смесь составлялась из проб газа сепарации и нестабильного конденсата. Расчет загрузки сепараторных смесей для рекомбинирования пластового флюида осуществлялся по общепринятой методике с использованием фактора сжимаемости газа сепарации. После рекомбинации пластовой смеси для определения ее фактического состава проводился опыт однократного раз-газирования. Особенностью приготовленной пластовой смеси являлось повышенное содержание пентана и гексана, что обеспечило достаточно высокое значение ее критической температуры (около 60 °С), удобное для рутинных оптических измерений. По компонентному составу [9] приготовленный искусственный пластовый флюид представлен преимущественно метаном молярным содержанием 68,43 %, а также его гомологами. Суммарная молярная доля компонентов С5+ равна 12,86 %, компонентов С7+ - 5,43 %.
Загрузка предварительно вакуумированной оптической ячейки рекомбинированной пластовой смесью осуществлялась при комнатной температуре из поршневого контейнера, содержащего указанную смесь при давлении около 30 МПа, что согласно расчету по кубическому уравнению состояния Пенга - Робинсона и результатам PVT-измерений [9] заведомо соответствовало ее однофазному состоянию. Начальная загрузка оптической ячейки пластовой смесью составила приблизительно 1,3 г.
Результаты Рр77-измерений
На рис. 3 и 4 представлены температурные зависимости интенсивности светорассеяния
2 См. Изучение газоконденсатной характеристики
скважин и месторождений. Методики обработки
и интерпретации данных газоконденсатных исследований скважин с различным составом продукции: СТО Газпром 2-2.3-651-2012: дата введения 24.12.2012.
и давления пластовой смеси на 36 пройденных изохорах, покрывающих на фазовой диаграмме смеси окрестность критической точки. Нумерация изохор идет слева направо в порядке их прохождения (уменьшения плотности смеси), начиная с изохоры №2 1 ^ = 0,394 г/см3) и заканчивая изохорой № 36 (р36 = 0,283 г/см3). Столь большое число пройденных изохор по сравнению с числом изотерм (12), пройденных при РУТ-исследовании обсуждаемой смеси [9], обусловлено задачей нахождения на ее фазовой диаграмме в дополнение к пограничной кривой и положению критической точки границ предпереходных околокритической и критической областей, определяемых, соответственно, как контуры равных значений 1, на один и два порядка превышающих характерное «регулярное» (базовое) значение I вдали от критической точки. В качестве последнего в проведенной серии оптических измерений принято значение /0 = 5 104 cps, отмеченное на изохоре № 3 (р3 = 0,387 г/см3) при Т = 30,50 °С и Р = 19,95 МПа (см. рис. 4).
В околокритической области, где переходы из однофазного в двухфазное состояние отмечаются острыми (Х-образными) пиками интенсивности светорассеяния (см. рис. 3), температуры переходов определялись по температурам максимумов интенсивности на изохорах, тогда как соответствующие им значения давления -по параллельно снимаемым температурным зависимостям последнего (см. рис. 4). Вне околокритической области, где пики зависимости 1(Т) в точках переходов вырождаются в плохо выраженные изломы, а интенсивность светорассеяния становится столь мала, что надежно фиксировать температуру перехода оптическим способом становится затруднительно, значения Т и Р в точках переходов определялись по изломам зависимости Р(Т) на проходимых изохорах (см. рис. 4). Соответственно, точность определения параметров таких переходов была значительно ниже, чем в околокритической области. Значения I, р, Т и Р в точках перехода пластовой смеси из однофазного в двухфазное состояние для всех пройденных изохор приведены в таблице.
На рис. 5а приведены температурные зависимости интенсивности светорассеяния пластовой смесью на изохорах № 14-26, характеризуемых острыми Х-образными пиками интенсивности с наибольшими значениями в точках переходов (максимумов) среди всех
&14Н
о о
12108642-
---гауссовская зависимость,
аппроксимирующая экспериментальные значения интенсивности критической опалесценции на пограничной кривой г= 5105cps г= 5106cps
0
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105
т, °с
Рис. 3. Температурные зависимости интенсивности светорассеяния на 36 пройденных изохорах пластовой УВ смеси
сС 21 -
20 -
19 -
18 -
точка перехода смеси в 2-фазное состояние
---граница предпереходной околокритической
области (г = 5 105 cps)
---пограничная кривая
• критическая точка
базовая точка (г0 = 5 104 cps)
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105
Т, °С
Рис. 4. Температурные зависимости давления на 36 пройденных изохорах пластовой УВ смеси: изломы изохор соответствуют переходам смеси из однофазного в двухфазное состояние
пройденных изохор. Из сравнения максимальных значений г на указанных изохорах очевидно, что изохоры № 21 и № 22 наиболее близки к действительной критической изохоре. Однако выбор между ними изохоры, ближайшей к критической, по наибольшему значению измеряемой интенсивности светорассеяния на пограничной кривой ненадежен по причине появления на пограничной кривой
дополнительного (нерэлеевского) вклада в интенсивность, обусловленного началом распада однородного состояния смеси.
На рис. 5б в увеличенном масштабе приведены температурные зависимости интенсивности светорассеяния на изохорах № 19-23, наиболее близких к критической. Видно, что пики интенсивности светорассеяния на указанных изохорах явно обладают «тонкой»
Параметры пластовой смеси на пограничной кривой и контурах равной интенсивности, выступающих границами околокритической и критической областей, по результатам оптических измерений
Изохора Пограничная кривая Граница околокритической области (г = 5 105 ср8) Граница критической области (г = 5 106 ср8)
р, г/см3 Т, °С Р, МПа г, 106 срз (критическая опалесценция) Т, °С Р, МПа Т, °С Р, МПа
1 0,394 18,79 17,72 0,21 - - - -
2 0,389 21,66 17,91 0,17 - - - -
3 0,387 23,64 18,05 0,29 - - - -
4 0,383 26,37 18,23 0,37 - - - -
5 0,380 28,71 18,36 0,41 - - - -
6 0,376 30,84 18,48 0,48 30,84 18,48 - -
7 0,373 33,09 18,61 0,57 33,19 18,63 - -
8 0,367 36,35 18,76 0,77 36,72 18,84 - -
9 0,364 38,82 18,88 1,1 39,32 18,98 - -
10 0,360 41,29 18,99 1,47 42,01 19,12 - -
11 0,357 43,71 19,08 1,96 44,50 19,24 - -
12 0,353 46,07 19,16 2,75 46,93 19,33 - -
13 0,349 48,78 19,27 4,64 49,49 19,47 - -
14 0,344 51,77 19,36 6,56 53,13 19,61 51,84 19,37
15 0,341 54,31 19,44 7,31 55,77 19,70 54,4 19,45
16 0,339 55,53 19,48 6,28 57,07 19,75 55,57 19,48
17 0,337 56,69 19,50 7,6 58,43 19,81 56,83 19,52
18 0,335 57,89 19,54 7,52 59,55 19,82 58,03 19,55
19 0,333 59,09 19,57 8,26 60,81 19,86 59,3 19,6
20 0,332 60,23 19,60 8,01 62,00 19,89 60,45 19,62
21 0,330 61,39 19,62 8,42 63,16 19,92 61,62 19,65
22 0,328 62,68 19,67 8,22 64,55 19,98 62,9 19,69
23 0,326 63,95 19,69 8,06 65,79 19,99 64,16 19,71
24 0,323 66,22 19,72 6,98 68,03 20,02 66,38 19,75
25 0,320 68,48 19,77 6,85 70,07 20,03 68,59 19,79
26 0,316 70,91 19,83 6,16 72,50 20,08 70,95 19,84
27 0,313 73,19 19,87 4,77 74,71 20,11 73,15 19,87
28 0,310 75,46 19,91 3,12 76,70 20,11 - -
29 0,306 77,87 19,96 2,64 78,98 20,12 - -
30 0,303 80,16 19,99 1,76 81,26 20,15 - -
31 0,300 82,39 20,02 1,38 83,20 20,13 - -
32 0,296 85,07 20,05 1,06 85,75 20,15 - -
33 0,294 87,34 20,07 0,77 87,88 20,14 - -
34 0,290 89,69 20,12 0,59 89,87 20,14 - -
35 0,287 91,96 20,13 0,49 91,96 20,12 - -
36 0,283 94,37 20,16 0,38 - - - -
структурой, а именно: с приближением сверху (со стороны области однофазного состояния) к пограничной кривой интенсивность сначала достигает некоторого максимального (предельного для однофазного состояния на данной изохоре) значения, после чего следует выброс интенсивности, связанный с началом распада однородного состояния смеси (см. рис. 2б). Момент выброса (начала перехода смеси в двухфазное состояние) хорошо
фиксируется обеими видеокамерами. Так, изображение с боковой камеры представляет собой «туман», или «сияние», всего поля зрения. При этом изображение лазерного луча в образце частично или полностью расплывается. В свою очередь, задняя видеокамера фиксирует практически полное исчезновение проходящего через образец лазерного луча [7]. Мы принимаем «промежуточное» максимальное значение г со стороны области
Рис. 5. Температурные зависимости интенсивности светорассеяния: а - на изохорах № 14-26; б - на околокритических изохорах № 19-23, ближайших к критической изохоре. Черным пунктиром показана гауссовская зависимость, аппроксимирующая экспериментально определенные значения интенсивности критической
опалесценции на пограничной кривой
однофазного состояния за действительное значение интенсивности критической опалесценции на пограничной кривой, а соответствующее ему значение температуры - за действительную температуру перехода.
В таблице и на рис. 6 приведены значения интенсивности критической опалесценции на пограничной кривой пластовой смеси для всех пройденных изохор (без учета выбросов интенсивности светорассеяния на изохорах, ближайших к критической). Обработка указанных значений на простейшую колоколообраз-ную (гауссовскую) зависимость дает наиболее вероятное (оценочное) значение критической температуры 61,28 ± 0,22 °С, определенное как значение температуры в максимуме указанной
зависимости. Заметим, что полученное оценочное значение критической температуры близко к температуре перехода смеси в двухфазное состояние на изохоре № 21 (61,39 °С). Заметим так же, что гауссовская зависимость, аппроксимирующая значения интенсивности критической опалесценции на пограничной кривой, определена по результатам измерений интенсивности в широком температурном интервале (около 60 °С) на полутора декадах изменения ее значения (см. таблицу), а потому параметры указанной зависимости, включая позицию максимума, определяющую приближенное значение критической температуры смеси, слабо зависят от выбора «регулярной» части - базового значения интенсивности светорассеяния вдали
от критической точки. При этом то, что позиция максимума обсуждаемой гауссовской зависимости близка к позиции абсолютного максимума измеряемой интенсивности светорассеяния на пограничной кривой (с учетом выбросов), свидетельствует о том, что утверждение флук-туационной теории о выделенности критической точки на пограничной кривой абсолютным максимумом интенсивности критической опалес-ценции, по-видимому, сохраняется и с учетом дополнительного (нерэлеевского) вклада в интенсивность светорассеяния, обусловленного началом распада однородного состояния смеси.
Заметим, что при проходе по изохоре № 21 при температуре 61,13 °С, что чуть ниже температуры пересечения пластовым флюидом пограничной кривой (61,39 °С), в окне оптической ячейки, находящемся на середине ее внутреннего объема, появился опускающийся сверху мениск (см. окно 4, рис. 2а), который вплоть до окончания измерений на указанной изохоре (59,09 °С) оставался на середине внутреннего объема оптической ячейки. Напомним, что при наличии критической опалесценции последнее является хорошо известным признаком чрезвычайной близости флюида к критической точке [10]. Вместе с тем на следующей изохоре № 22, соответствующей чуть меньшей плотности смеси (см. таблицу) и пересекающей пограничную кривую при температуре 62,68 °С, мениск в окне оптической ячейки
не наблюдался до конца измерений на указанной изохоре (60,27 °С).
С учетом сказанного за критическую изо-хору принимаем изохору № 21, на которой последний раз наблюдался опускающийся сверху вниз мениск, а значения Т, Р и р в точке перехода в двухфазное состояние на указанной изохоре - за критические параметры пластовой смеси: Т^ = 61,39 °С, Р„ = 19,62 МПа, ркр = 0,325 г/см3. При этом то, что Ткр находится в пределах погрешности определения температуры максимума гауссовской аппроксимирующей зависимости, позволяет принять погрешность определения последней (± 0,2 °С) за погрешность определения критической температуры пластовой смеси.
Если, как это сделано выше, в проведенной серии оптических РрТЬ-измерений принять за «регулярное» (базовое) значение интенсивности светорассеяния вдали от критической точки величину /0 = 5 104 cps (см. выше), а за границу области критической опалесценции - величину на порядок большую, т.е. / = 5 105 cps (см. рис. 3, 4, 6), то температурная ширина предпереходной околокритической области вдоль пограничной кривой составит около 60 °С (от 30 до 90 °С), что близко к температурной ширине области наблюдаемой критической опалесценции вдоль пограничной кривой ре-комбинированной пластовой УВ смеси, исследованной на РУТ-установке со смотровым
20
30
40
50
60
70
80
90
100 T, °C
Рис. 6. Интенсивность критической опалесценции на пограничной кривой пластовой смеси для всех пройденных изохор. Синий пунктир - гауссовская аппроксимирующая зависимость, температура максимума которой определяет наиболее вероятное значение
критической температуры смеси
окном [4]. В свою очередь, при указанном значении г0 температурная ширина предпереход-ной критической области, в которой интенсивность светорассеяния пластовым флюидом на 2 порядка и более превышает указанное значение, т.е. г > 5 106 cps, составляет вдоль пограничной кривой около 20 °С (от 50 до 70 °С). Замечательно, что указанный температурный интервал соответствует интервалу, в котором пересечение пластовым флюидом пограничной кривой сопровождается дополнительными выбросами интенсивности светорассеяния, связанными с началом распада однородного состояния смеси.
Наконец, на рис. 7 приведена фазовая диаграмма пластовой УВ смеси в переменных «температура - давление», построенная по результатам проведенных оптических РрТг-измерений (см. таблицу). На диаграмме, в дополнение к пограничной кривой и положению критической точки (КТ), приведены границы околокритической и критической областей, определенные как контуры соответствующих равных значений интенсивности светорассеяния (г = 5 105 cps и г = 5 106 cps соответственно).
Рис. 7 и данные таблицы, в частности, свидетельствуют, что в окрестности КТ характерная ширина предпереходной околокритической области по давлению составляет примерно 3 атм (0,3 МПа), тогда как граница области аномально большого значения г (критической области) отстоит от КТ на 0,1.. .0,3 атм. Последнее значение качественно согласуется с оценкой, полученной визуальным способом [4]
для ширины предпереходной «критической» области, в которой критическая опалесценция сопровождается заметными колорическими эффектами. Полученные результаты означают не только чрезвычайную узость предпереход-ных околокритической и критической областей по давлению, но и то, что использовать на практике измерение давления для контроля приближения пластового флюида к пограничной кривой в переходной зоне нельзя! Такой контроль может быть обеспечен исключительно инструментальным оптическим методом путем отслеживания изменения интенсивности критической опалесценции.
Основной результат работы. Обсуждение
Основным результатом проведенного исследования помимо демонстрации возможностей разработанного оптического метода является экспериментальная фазовая диаграмма реком-бинированной пластовой УВ смеси в переменных «температура - давление», представленная на рис. 8. В отличие от диаграммы на рис. 7, она получена путем полиномиальной аппроксимации экспериментальных данных для пограничной кривой и границ околокритической и критической областей пластовой смеси (см. таблицу). Желтым цветом со штриховкой отмечена предпереходная околокритическая область, определяемая как область инструментально фиксируемой критической опа-лесценции, где интенсивность светорассеяния пластовым флюидом на порядок и более превышает ее «регулярное» (базовое) значение,
сС 20 -
19 -
18 -
Область критической опалесценции
Однофазная область
."-'VT*
о-о-
-•-«
-о----
.CT
Двухфазная область
»'.о-'О'
Ж
о точка перехода
• точка контура г = 5 106 ере
• точка контура г = 5105 ерэ О критическая точка
— пограничная кривая
— граница околокритической области базовая точка (г = 5104 ерэ)
20 30 40 50 60 70 80 90 100
Рис. 7. Фазовая диаграмма рекомбинированной пластовой УВ смеси по результатам Ppïï-измерений
20 -| Однофазная Область критической
область опалесценции
B
5%
19 -
^ / ' / s у / ' ' /
s / / / / / / / / ' / /
/ / /
18 -
/ Двухфазная область
_ ' / / > ' ' <§>' <§>' <s>/ §>/
Ъ'
20
30
40
50
60
70
80
90
100 T, °C
Рис. 8. Схематичное изображение фазовой диаграммы рекомбинированной пластовой УВ смеси в переменных «температура - давление»: в двухфазной области прерывистыми линиями показана воможная картина изоплер
фиксируемое в той же серии оптических измерений вдали от КТ. Красным цветом выделена область предпереходного критического состояния пластового флюида, в которой / на два порядка и более выше, чем вдали от КТ. В двухфазной области прерывистыми линиями показан возможный набор изоплер - линий постоянной объемной доли жидкой фазы, сходящихся в КТ (ср. [4]). Аномальное сгущение изоплер в окрестности критической точки означает, что здесь даже малое снижение Р ниже давления начала кипения/конденсации может приводить к взрывному выделению значительного объема газовой/жидкой фазы.
С целью унификации определения области предпереходного околокритического состояния пластовой смеси в качестве «регулярного» (базового) значения интенсивности светорассеяния вдали от КТ (/„) можно условиться принимать значение I в какой-то одной, хорошо определяемой, точке фазовой диаграммы, например, при Т = Т и давлении на несколько мегапаскалей выше Ркр. Такой выбор /0 однозначно зафиксирует границы предпереходных околокритической и критической областей смеси, что позволит проводить их сопоставление на фазовых диаграммах разных пластовых флюидов.
Очевидно также, что при таком унифицированном подходе однозначно фиксируются нижняя и верхняя (по температуре) точки выхода границы предпереходной околокритической области на пограничную кривую пластового
флюида. Температуру первой из них (см. A на рис. 8) можно условно принять за границу между летучей и нелетучей нефтью, тогда как температуру второй (см. B на рис. 8) - за границу между «богатым» (англ. rich, по терминологии API3) и обычным ретроградным газовым конденсатом. В свою очередь, температурный интервал вдоль пограничной кривой, соответствующий предпереходной критической области, можно условно принять за температурный интервал переходной зоны между летучей нефтью и ретроградным газовым конденсатом. Соответственно, месторождения, относящиеся к указанной зоне, однофазный пластовый флюид которых с учетом депрессии на пласт находится при давлении, соответствующем предпереходной околокритической области или близком к верхней границе предпереходной околокритической области, естественно относить к месторождениям околокритического типа.
Учитывая, что согласно существующим представлениям о флуктуационных явлениях в смесях температурные интервалы областей критического и околокритического состояний с разных сторон пограничной кривой пластового флюида совпадают, естественно полагать, что температурный интервал «красной» зоны -предпереходной критической области - является одновременно и температурным интервалом
Sampling petroleum reservoir fluids: API recommended practice 44 / American Petroleum Institute. - 2nd ed. -2003.
области аномального сгущения изоплер вблизи пограничной кривой. Для проверки этого утверждения необходимо провести комплекс совместных PpTi - и РУГ-измерений на модельных и пластовых УВ системах. Только по результатам таких измерений можно будет судить о корректности предложенного выше способа выделения переходной зоны между летучей нефтью
и ретроградным газоконденсатом.
***
Таким образом, разработанный экспериментальный оптический PpTi-метод показал себя чрезвычайно эффективным при анализе пред-переходного околокритического состояния ре-комбинированной пластовой УВ смеси, относящейся к переходной зоне между летучей нефтью и ретроградным газоконденсатом. В доступной для оптических измерений области значений термобарических параметров метод решает проблему идентификации и выделения области предпереходного околокритического состояния пластовой смеси, нахождения в указанной области ее пограничной кривой и оценки значений критических параметров. Метод может быть доработан до инструментального отслеживания появления мениска на середине высоты оптической ячейки, что в совокупности с наблюдением критической опалесценции является на сегодняшний день самым надежным и точным способом определения критических параметров жидких смесей [10, 11].
Исследование также показало, что установка измерения интенсивности рэлеевского рассеяния света с контролем давления в оптической ячейке представляет собой полноценный PpTi-анализатор (тестер) предпереходно-го околокритического состояния пластового УВ флюида, позволяющий надежно контролировать его приближение к пограничной кривой в окрестности КТ. Хотя проведенное
оптическое PpTi-исследование выполнено прогоном пластовой смеси по серии изохор, аналогичные результаты могут быть получены прогоном последней по серии изотерм в РУГ-ячейке переменного объема со смотровым окном.
Представляется, что экспериментальное установление области предпереходно-го околокритического состояния пластового УВ флюида, находящегося при пластовых условиях в переходной зоне между летучей нефтью и ретроградным газовым конденсатом, должно стать обязательным при проведении термодинамических исследований последнего, что можно сделать только инструментальным оптическим PpTi-методом, т.е. измерением интенсивности светорассеяния, дополненным контролем давления, плотности и температуры исследуемого образца.
Авторы признательны сотруднику ООО «Газпром ВНИИГАЗ» А. Ф. Шарипову и сотрудникам филиала ООО «Газпром ВНИИГАЗ» в г. Ухта Е.А. Альбицкому и Л.В. Огданец за подбор и приготовление рекомбинированной смеси пластового флюида, а также первичные экспериментальные исследования фазового поведения смеси на PVT-установке.
Разработка и тестирование экспериментальной оптической PpTi-установки для изучения околокритического состояния модельных и пластовых УВ флюидов, а также обслуживающего ее программного обеспечения проводились в рамках Программы фундаментальных исследований РАН, НИР № АААА-А19-119030690057-5.
Разработка методики выделения пред-переходной околокритической области УВ флюида по результатам измерения интенсивности критической опалесценции проводилась в рамках работы, финансируемой РФФИ, грант № 20-08-01188 А.
Список литературы
1. Пирсон С. Дж. Учение о нефтяном
пласте / С.Дж. Пирсон. - М.: Гостоптехиздат, 1961. - 570 с.
2. Анисимов М.А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах / М.А. Анисимов. - М.: Наука, 1987. - 272 с.
3. Катц Д.Л. Руководство по добыче, транспорту и переработке природного газа / Д.Л. Катц,
Д. Корнел, Р.И. Кобаяши. - М.: Недра. 1965. -674 с.
4. Katz D.L. Phase diagram of a mixture of natural gas and natural gasoline near the critical conditions / D.L. Katz, D.J. Vink, R.A. David // Trans. AIME. - 1940. - T. 136, - № 1. -
С. 106-118.
5. Воронов В.П. Оптический метод изучения фазового поведения околокритических углеводородных флюидов / В.П. Воронов, Ю.Ф. Кияченко, В.Э. Поднек и др. // Вести газовой науки. - М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2018. - № 5 (37): Актуальные вопросы исследований пластовых систем месторождений углеводородов. - С. 201-211.
6. Кияченко Ю.Ф. Простая оптическая ячейка высокого давления для экспериментального изучения околокритического фазового поведения модельных и природных углеводородных смесей / Ю.Ф. Кияченко,
B.Э. Поднек // Актуальные проблемы нефти и газа: науч. сет. изд. - 2017. - Вып. 3 (18). -7 с. - https://doi.org/10.29222/ ipng.2078-5712.2017-18.aiH5
7. Поднек В.Э. Сравнительный анализ эффективности оптического
и калориметрического методов изучения околокритического состояния углеводородных смесей / В.Э. Поднек, В.П. Воронов, Ю.Ф. Кияченко и др. // Актуальные проблемы нефти и газа. - 2020. - Вып. 4 (31). -
C. 37-61. - https://doi.org/10.29222/ ipng.2078-5712.2020-31.art4
8. Брусиловский А.И. Фазовые превращения при разработке месторождений нефти
и газа / А.И. Брусиловский. - М.: Грааль. 2002. - 575 с.
9. Беляков М.Ю. Термодинамические свойства рекомбинированного пластового флюида в окрестности критической точки / М.Ю. Беляков, В.Д. Куликов, А.Р. Муратов и др. // Вести газовой науки: науч.-технический. сб. - М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2021. - № 1 (46): Актуальные вопросы исследований пластовых систем месторождений углеводородов. - С. 81-92.
10. Сивухин Д. В. Общий курс физики. Т. II: Термодинамика и молекулярная физика / Д.В. Сивухин. - 5-е изд., испр. -М.: Физматлит, 2005. - 544 с.
11. Teja A.S. Critical parameters / A.S. Teja, J. Mendez-Santiago // Experimental Thermodynamics. - 2005. - Т. 7. - C. 409-425. -https://doi.org/10.1016/S1874-5644(05)80018-9
Optical method for identification and study of pre-transitional near-critical state of formation hydrocarbon fluids in the transition zone between volatile oil and retrograde gas condensate
V.E. Podnek1*, Yu.F. Kiyatchenko1, A.S. Sirota2, I.K Yudin1, B.A. Grigoryev3
1 Oil and Gas Research Institute (IPNG) of RAS, Bld. 3, Gubkina street, Moscow, 119333, Russian Federation
2 Gazprom PJSC, GSP-7, Bld. 16, Nametkina street, Moscow, 117997, Russian Federation
3 Gazprom VNIIGAZ LLC, Bld. 1, Estate 15, Proyektiruemyy proezd no. 5537, Razvilka village, Leninskiy district, Moscow Region, 142717, Russian Federation
* E-mail: podnek77@gmail.com
Abstract. An effective instrumental optical method for identification and study of the pre-transitional near-critical state of formation hydrocarbon (HC) fluids under reservoir conditions in the transition zone from volatile oil to retrograde gas condensate is suggested, i.e., in a single-phase state at a reservoir temperature close to critical. The method is based on the universal phenomenon of critical opalescence - an abnormal increase in the intensity of light scattering by the fluid under study as the liquid-gas critical point approaches. The essence of the method consists in measuring the temperature dependence of the intensity of light scattering by a formation fluid on a sequence of isochores covering the vicinity of the critical point in order to isolate the region of critical opalescence taken as the region of the near-critical state. In this region, the transitions of the fluid from the single-phase to the two-phase state are marked by sharp (X-shaped) peaks of the light scattering intensity with amplitudes decreasing with the distance of the transition points from the critical point. The set of the thus defined transition points defines the dew-bubble boundary curve of the fluid in the near-critical region. In this case, the critical point of the fluid is defined as the point of the experimentally determined boundary curve with the highest value of the critical opalescence intensity. Finally, the boundary of the pre-transition near-critical region is defined as the contour of a certain constant value of the light scattering intensity for a given series of measurements, which is an order of magnitude higher than the characteristic value of the intensity far from the critical point. The method is implemented on an installation for measuring the intensity of Rayleigh scattering of light equipped with an optical cell with an integrated pressure sensor. The method was tested on a recombined reservoir hydrocarbon mixture. Based on the results of the measurements carried out on the phase diagram of the formation fluid in the temperature-pressure variables, in addition to the boundary curve and the position of the critical point, the region of the pre-transition near-critical state is shown for the first time. The extreme narrowness of the indicated area in terms of pressure is noted, which makes the measurement of the
intensity of critical opalescence the only real way to control the location of the formation fluid in the «dangerous» proximity to the critical point. In the field of the availability of optical measurements, the method solves the problem of identifying and studying the pre-transient near-critical state of the formation fluid and claims to become mandatory for characterizing formation fluids located in the transition zone from volatile oil to retrograde gas condensate.
Keywords: hydrocarbons, formation fluids, phase behavior, dew-bubble curve, critical point, near-critical state, critical opalescence, Rayleigh light scattering, volatile oil, retrograde condensate, iso-volume line.
References
1. PIRSON, S.J. Oil reservoir engineering. 2nd ed. New York: McGraw-Hill, 1958.
2. ANISIMOV, M.A. Critical phenomena in liquids and liquid crystals. Philadelphia: Gordon & Breach, 1991.
3. KATZ D.L. Handbook ofnaturalgas engineering. NY: McGraw-Hill, 1959.
4. KATZ, D.L., D.J. VINK, R.A. DAVID. Phase diagram of a mixture of natural gas and natural gasoline near the critical conditions. Trans. AIME. 1940, vol. 136, no. 1, pp. 106-118. ISSN 0081-1696.
5. VORONOV, V.P., Yu.F. KIYACHENKO, V.E. PODNEK, et al. An optical method for studying phase behavior of the near-critical hydrocarbon fluids [Opticheskiy metod izucheniya fazovogo povedeniya okolokriticheskikh uglevodorodnykh flyuidov]. Vesti Gazovoy Nauki: collected scientific technical papers. Moscow: Gazprom VNIIGAZ LLC, 2018, no. 5 (37): Actual issues in research of bedded hydrocarbon systems, pp. 201-211. ISSN 2306-9849. (Russ.).
6. KIYATCHENKO, Yu.F., V.E. PODNEK. A simple optical high-pressure cell for experimental studies of the near-critical phase behavior of model and natural hydrocarbon mixtures [Prostaya opticheskaya yacheyka vysokogo davleniya dlya eksperimentalnogo izucheniya okolokriticheskogo povedeniya modelnykh i prirodnykh uglevodorodnykh smesey]. Aktualnyye Problemy Nefti i Gaza [online], 2017, is. 3(18), 7 pp. (Russ.). ISSN 2687-0312. Available from: https://doi.org/10.29222/ipng.2078-5712.2017-18.art15.,
7. PODNEK, V.E., V.P. VORONOV, Yu.F. KIYACHENKO, et al. Comparative analysis of the efficiency of optical and calorimetric methods for studying the near-critical state of hydrocarbon mixtures [Sravnitelnyy analiz effektivnosti opticheskogo i kalorimetricheskogo metodov izucheniya okolokriticheskogo sostoyaniya uglevodorodnykh smesey]. Aktualnyye Problemy Nefti i Gaza [online], 2020, is. 4(31), pp. 37-61. ISSN 2687-0312. https://doi.org/10.29222/ipng.2078-5712.2020-31.art4 (Russ.).
8. BRUSILOVSKIY, A.I. Hydrocarbon fluids phase behavior applied to oil and gas reservoirs [Fazovyye prevrashcheniya pri razrabotke mestorozhdeniy nefti i gaza]. Moscow: Graal, 2002. (Russ.).
9. BELYAKOV, M.Yu., V.D. KULIKOV, A.R. MURATOV, et al. Thermodynamic behavior of a recombined in-situ fluid in vicinity of critical point [Termodinamicheskiye svoystva rekombinirovannogo prirodnogo fluida v okrestnosti kriticheskoy tochki]. Vesti Gazovoy Nauki: collected scientific technical papers. Moscow: Gazprom VNIIGAZ LLC, 2021, no. 1(46): Actual issues in research of bedded hydrocarbon systems, pp. 81-92. ISSN 2306-9849. (Russ.).
10. SIVUKHIN, D.V. General course of physics [Onshchiy kurs fiziki]. Vol. II. Thermodynamics and molecular physics [Termodinamika i molekulyarnaya fizika]. 5th ed., revised. Moscow: Fizmatlit, 2005. (Russ.).
11. TEJA, A.S., J. MENDEZ-SANTIAGO. Critical parameters. Experimental Thermodynamics, 2005, vol. 7, pp. 409-425. ISSN 1874-5644. Available from: https://doi.org/10.1016/S1874-5644(05)80018-9
