CC BY
6EDN: UKIYKQ УДК 536.63
Thermodynamic Properties
of Bismuth Oxide Compounds with Germanium
Nadezhda A. Galiakhmetova, Natalia V. Belousova and Lyubov T. Denisova*
Siberian Federal University Krasnoyarsk, Russian Federation
Received 16.09.2022, received in revised form 05.04.2023, accepted 15.05.2023
Abstract. The temperature dependence (350-1050 K) of the heat capacity of the Bi12GeO20 and Bi4Ge3Oi2 has been determined by differential scanning calorimetry. For these compounds and Bi2GeO5, Bi2Ge3O9, the calculation of heat capacity was carried out using the methods of Kubashevsky, Neman-Kopp and group deposits. The correlation between the specific heat capacity and the composition of the Bi2O3-GeO2 system was established.
Keywords: bismuth germanates, high-temperature heat capacity, thermodynamic properties.
Citation: Galiakhmetova N. A., Belousova N. V., Denisova L. T. Thermodynamic properties of bismuth oxide compounds with germanium. J. Sib. Fed. Univ. Chem., 2023, 16(2), 236-243. EDN: UKIYKQ
Термодинамические свойства
оксидных соединений висмута с германием
Н. А. Галиахметова, Н. В. Белоусова, Л. Т. Денисова
Сибирский федеральный университет Российская Федерация, Красноярск
Аннотация. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии исследована температурная теплоемкость В^^е020 и Bi4Ge3Ol2 в области 350-1000 К. Для этих соединений и Bi2GeO5, ВШ2ве309 проведен расчет теплоемкости методами Кубашевского, Неймана-Коппа и групповых
© Siberian Federal University. All rights reserved
This work is licensed under a Creative Commons Attribution-NonCommercial 4.0 International License (CC BY-NC 4.0). Corresponding author E-mail address: ldenisova@sfu-kras.ru
вкладов. Установлена корреляция между удельной теплоемкостью и составом системы В^03^е02.
Ключевые слова: германаты висмута, высокотемпературная теплоемкость, термодинамические свойства.
Цитирование: Галиахметова Н. А., Белоусова Н. В., Денисова Л. Т. Термодинамические свойства оксидных соединений висмута с германием. Журн. Сиб. федер. ун-та. Химия, 2023, 16(2). С. 236-243. EDN:
Введение
В течение длительного времени внимание исследователей и практиков привлекают висмутсодержащие материалы [1, 2]. Связано это с широкими возможностями их практического материала. Так, например, допирование ионами висмута Bi3+ различных материалов (KCl; CaO; R 2O3 (R = редкоземельные элементы); гранаты Y 3Al5O12, Gd3Ga5Oi2, Lu3Al5O12 и др.; YAlO3 и GdAlO3; оксиортосиликаты Y 2SiO5, Lu2SiO5; CaWO4 и PbWO4; LiLaP4O12, YPO4, LuPO4; редкоземельные ортованадаты; YNbO4; бораты ScBO3, LaBO3, YBO3, LuBO3 и др.), позволяет существенно изменить их оптические свойства [3]. По данным этих авторов, быстрый рост числа публикаций о люминесценции висмута можно связать с тем, что из-за большого числа возможных валентных состояний материалы, содержащие висмут, проявляют разнообразие свойств люминесценции, демонстрируя излучение от ультрафиолетового до инфракрасного диапазона. Последнее позволяет использовать эти материалы в биомедицине, телекоммуникациях, лазерах, для освещения белым цветом (так называемые белые светодиоды), в борьбе с подделками и т.д. [3]. Оксиды висмута Bi2O3 и германия GeO2 часто используются для получения различных стекол [4-9].
Особый интерес вызывают оксидные соединения, образующиеся в системе Bi2O3-GeO2. Она характеризуется наличием двух конгруэнтно плавящихся соединений, силленита Bi12GeO20 (1196 K), эвлитина Bi4Ge3O12 (1317 K) и инконгруэнтно плавящегося бенитоита Bi2Ge3O9 (1271 K) [2]. Кроме того, установлено образование метастабильного соединения Bi2GeO5. Соединение Bi12GeO20 относится к семейству силленитов Bi12MO20 (M = Ge, Si, Ti) [2]. Поскольку данное соединение находит применение в фотокатализе, электрооптических приборах и устройствах обработки оптических данных, оптических детекторах, голографии, нелинейной оптике и т.д. [10], то в настоящее время продолжаются исследования его физико-химических и оптических свойств [10-16]. Для эвлитина, используемого в физике высоких энергий (калориметры, электромагнитные спектрометры), медицине (позитронно-эмиссионная томография, компьютерная томография), при экологическом мониторинге и геологических изысканиях [17], имеется много работ, посвященных исследованию его физических и оптических свойств [18-22]. Существенно меньше работ по исследованию других оксидных соединений системы Bi2O3-GeO2: Bi2GeO5 [23], Bi2Ge3O9 [24].
Для компьютерного моделирования фазовых равновесий необходимы надежные сведения по термодинамическим свойствам, как исходных компонентов, так и образующихся соединений. Такие данные для системы Bi2O3-GeO2 получены разными авторами: Bi12GeO20 [11, 23, 25-28], Bi4Ge3O12 [23, 29, 30], Bi2GeO5 [23, 31], Bi2Ge3O9 [23], эвтектики (65 мол.% Bi2O3 + 35 мол.% GeO2) [32]. Следует отметить, что полученные результаты для одного соединения разными авторами различаются между собой. Принимая это во внимание, представлялось необходимым провести
новые эксперименты по измерению теплоемкостей Bi12GeO20 и Bi4Ge3Oi2, установлению корреляции между теплоемкостью и составом соединений, а также расчету термодинамических функций сложных оксидов.
Экспериментальная часть
Образцы для измерения теплоемкости получали из монокристаллов Bi12GeO20 и Bi4Ge3O12, выращенных методом Чохральского на АО «Германий» г. Красноярск. Для этого их сначала перетирали в агатовой ступке, а затем снова прессовали в таблетки. Такая процедура подготовки образцов связана с тем, что использование в предыдущих работах [27, 29, 30] плоскопараллельных шайб толщиной 1.0 мм и диаметром 6.0 мм, по мнению [33], может приводить к ошибке измерения Cp из-за относительно большой массы образцов (особенно в области низких температур).
Измерение молярной теплоемкости Bi12GeO20 и Bi4Ge3O12 проводили с использованием термоанализатора STA 449 C Jupiter (NETZSCH, Германия) методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Методика экспериментов аналогична описанной ранее [34]. Полученные результаты обрабатывали с помощью пакета NETZSCH Proteus Thermal Analysis и лицензионного программного инструмента Sistat Sigma Plot 12. Ошибка экспериментов не превышала 2 %.
Результаты и обсуждение
Полученные нами данные по теплоемкости конгруэнтно плавящихся соединений Bi12GeO20 и Bi4Ge3O12 показаны на рис. 1. Здесь же для сравнения приведены результаты других авторов, а также рассчитанные значения по различным моделям. Видно, что экспериментальные данные по теплоемкости этих соединений разных авторов разнятся между собой как по абсолютным значениям Cp, так и по виду зависимостей Cp = f(T). Данное явление, по-видимому, может быть связано с предысторией полученных образцов, а также методиками измерения теплоемкости. Так, например, выращенные монокристаллы Bi12GeO20 методом Чохральского из платиновых тиглей могут содержать включения S-Bi2O3, Bi2GeO5 и Pt [2]. Происходит изменение фазового
Рис. 1. Влияние температуры на теплоемкость Bi12GeO20 (а) и Bi4Ge3O12 (б): 1 - расчет ГВ, 2, 7 - [26], 3, 12 - расчет НК, 4, 8 - настоящая работа, 5 - [27], 6 - [25], 9 - [30], 10 - [29], 11 - [28]
Fig. 1. Effect of temperature on the heat capacity of Bi12GeO20 (a) and Bi4Ge3O12 (б): 1 - calculation by the method group contributions 2, 7- [26], 3, 12 - calculation by the method of Neumann - Kopp, 4, 8 - this work, 5 - [27], 6 - [25], 9 - [30], 10 - [29], 11 - [28]
состава поверхности монокристаллов В1120е020 при нагреве их в вакууме [2]. Можно полагать, что подобное может происходить и в инертной атмосфере при высоких температурах. Согласно [26], обжиг В112веО20 в атмосфере аргона в течение 3.5 ч повышает его теплоемкость, в то время как нагрев в атмосфере кислорода в течение 10 ч - ее уменьшает. Последнее необходимо учитывать при измерении оксидных соединений, у которых возможно образование кислородной нестехиометрии. Хотя часто измерение Ср на дифференциальных сканирующих калориметрах проводят в атмосфере аргона [27, 30]. В настоящей работе измерения высокотемпературной теплоемкости выполняли в атмосфере воздуха.
Полученные нами данные по теплоемкости В112ве020 в одном температурном интервале лучше всего согласуются с результатами работы [25]. Рассчитанные значения аддитивным методом Неймана-Коппа [35] наиболее близки к экспериментальным величинам. Для последнего метода в качестве исходных данных использовали значения Ср В1203 [36] и ве02 [37]. Не согласуются с экспериментальными величинами рассчитанные данные методом групповых вкладов (рис. 1а). Подобные результаты получены и для В14ве3012 (на рис. 1б не показано).
Установлено, что экспериментальные результаты по теплоемкости В112ве020 и В14ве3012 хорошо описываются классическим уравнением Майера-Келли
Ср = а + ЬТ - сТ2,
которое для этих соединений имеет, соответственно, следующий вид (Дж/моль К):
Ср = (749.80 ± 1.47) + (128.9 ± 1.5)10-3Г - (59.83 ± 1,64) 105712, (1)
Ср = (423.30 ± 1.64) + (79.20 ± 1.70)10-3Т - (59.15 ± 1,68) 105Г2. (2)
Коэффициенты корреляции для уравнений (1) и (2) равны 0.9980 и 0.9991, а максимальные отклонения от сглаживающих кривых 1.83 и 1.26 %.
Наличие температурных зависимостей в виде соотношений (1) и (2) позволяет по известным термодинамическим уравнениям рассчитать термодинамические функции исследованных германатов. Эти результаты приведены в табл. 1.
Теплоемкость метастабильного соединения В12ве05 исследована нами ранее [31]. Сравнить полученные результаты с данными других авторов не представлялось возможным вследствие их отсутствия. Из рис. 2а следует, что рассчитанные значения методом НК близки к экспериментальным. Для В12ве309 экспериментальных данных по теплоемкости нет. Поэтому на рис. 2а приведены только рассчитанные данные. На рис. 2б показано влияние состава системы В1203-ве02 на удельную теплоемкость. Данная зависимость может быть представлена линейным уравнением
Ср,2чв = (0.241 ± 0.003) + (0.238 ± 0.006) х, (3)
где х - массовая доля (коэффициент корреляции равен 0.9992), которая позволяет оценить недостающие данные для всего концентрационного интервала.
Таблица 1. Термодинамические свойства Bi12GeO20 и Bi4Ge3Oi2
Table 1. Thermodynamic properties of Bi12GeO20 and Bi4Ge3O12
T, K Cp, Дж/(моль К) #o(T) - Ho(350 K), Кдж/моль So(T) - So(350), Дж/(моль К) -AG/T, Дж/(моль К)
Bi12GeO20
350 746.1 - - -
400 764.0 37.77 100.8 6.42
450 778.3 76.34 191.7 22.04
500 790.3 115.6 274.3 43.20
550 800.9 155.3 350.1 67.70
600 810.5 195.6 420.3 94.20
650 819.4 236.4 485.5 121.8
700 827.8 277.6 546.5 150.0
750 835.8 319.2 603.9 178.4
800 843.6 361.1 658.1 206.7
850 851.1 403.5 709.5 234.7
900 858.4 446.3 758.3 262.5
950 865.6 489.4 804.9 289.8
1000 872.7 532.8 849.5 316.7
Bi4Ge3O12
350 402.7 - - -
400 418.0 20.53 54.82 3.48
450 429.7 41.74 104.7 12.00
500 439.2 63.47 150.5 23.60
550 447.3 85.63 192.8 37,08
600 454.3 108.2 232.0 51.71
650 460.7 11.1 268.6 67.00
700 466.6 154.2 303.0 82.65
750 472.1 177.7 335.4 98.42
800 477.4 201.4 366.0 114.2
850 482.4 225.4 395.1 129.9
900 487.2 249.7 422.8 145.4
950 491.9 274.1 449.3 160.7
1000 496.5 298.9 474.6 175.8
400 600 800 1000 z К 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Hi.О. масс.доля GeO
Рис. 2. a - влияние температуры на теплоемкость Bi2Ge3O9 (1-3) и Bi2GeO5 (4, 5): 1 - [38], 2 - [28], 3, 5 - расчет НК, 4 - эксперимент [43]. б - влияние состава на удельную теплоемкость оксидов системы Bi2O3 - GeO2: 1 - эксперимент; 2 - оценочное значение; 3, 4 - [35]
Fig. 2. а - effect of temperature on the heat capacity of Bi2Ge3O9 (1-3) and Bi2GeO5 (4, 5): 1 - [38], 2 - [28], 3, 5 -calculation by the method of Neumann - Kopp, 4 - experiment [43]. б - effect of the composition on the specific heat capacity of oxides of the Bi2O3 - GeO2 system: 1 - experiment; 2 - estimated value; 3, 4 - [35]
Список литературы / References
[1] Денисов В.М., Белоусова Н. В., Моисеев Г. К. [и др.] Висмутсодержащие материалы: строение и физико-химические свойства. Екатеринбург: УрО РАН, 2000. 526. [Denisov V. M., Belousova N. V., Moiseev G. K. [et al.] Bismuth-containing materials: structure andphysicochemical properties. Ekaterinburg: UrO RAN, 2000. 526. (In Russ.)].
[2] Каргин Ю.Ф., Бурков В. И., Марьин А. А. [и др.] Кристаллы Bi12MxO20±g со структурой силленита. Синтез, строение, свойства. М.: ИОНХ, 2004. 316. [Kargin Yu.F., Burkov V. I., Maryin A. A. [et al.] Bi12MxO 20±g crystals with sillenite structure. Synthesis, structure, properties. Moscow, IONKH, 2004. 316. (In Russ.)].
[3] Krasnikov A., Mihokova E., Nikl M. [et al.] Luminescence spectroscopy and origin of luminescence centers in Bi-doped materials. Crystals. 2020. 10. 1-53.
[4] Serkina K. S. Savenko L. M., Stepanova I. V. Synthesis and spectral properties of glasses in bismuth oxide - germanium oxide - cerium oxide system. Glass Ceram. 2021. 78. 145-147.
[5] Савенко Л.М., Зимина Ю. И., Степанова И. В. Влияние оксидов редкоземельных элементов на физические свойства висмут-германатных стекол. Успехи в химии и химической технологии. 2021. 35(6). 89-91. [Savenko L. M., Zimina Yu.I., Stepanova I. V. Influence of oxides of rare earth elements on the physical properties of bismuth-germanate glasses. Advances in chemistry and chemical technology. 2021. 35(6). 89-91. (In Russ.)].
[6] Golubkov V.V., Onushchenko P. A., Stolyarova V. L. On the glass structure of the Bi2O3-SiO2-GeO2 system Glass Phys. Chem. 2020. 46(3). 234-241.
[7] Gokçe M. Development of Eu3+ doped bismuth germinate glasses for red laser applications. J. Non-Cryst. Solids. 2019. 505. 272-278.
[8] Kassab L.R.P., Kumada D. K., da Silva D. M. [et al.] Enhanced infrared-tovisible frequency upconversion in Yb3+/Er3+, codoped Bi2O3-GeO2, glasses with embedded silver nanoparticles. J. Non-Cryst. Solids. 2018. 498. 395-400.
[9] Yu P., Su L., Guo W. [et al.]. Photoluminescence and energy transfer progress in Er-doped Bi2O3-GeO2 glasses. J. Lumin. 2017. 187. 121-125.
[10] Surucu G., Isik M., Gencer A. [et al.] Experimental and theoretical investigation of the mechanical characteristics of sillenite compound Bi12GeO20. J. Alloys Compd. 2021. 882. 160686(1-7).
[11] Isik M., Surucu G., Gencer A. [et al.] First principles study of Bi12GeO20: Electronic, optical and thermodynamic characterizations. Mater Today Commun. 2021. 27. 102299(1-6).
[12] Delice S., Isik M., Sarigul N. [et al.] Defect characterization in Bi12GeO20 single crystals by thermoluminescence. J. Lumin. 2021. 233. 117905(1-6).
[13] Mosquera E., Katiyar R. S., Marin C. Vibrational study of the liquid structure of molten bismuth germinate (Bi12GeO20). Vibration. Spectros. 2019. 100. 191-194.
[14] Isik M., Delice S., Gasanly N. M. [et al.] Investigation of optical properties of Bi12GeO20 sillenite crystals by spectroscopic ellipsometry and Raman spectroscopy. Caram. Int. 2020. 47. 1290512910.
[15] Olivera T.M., Santos C., Lima A. F. [et al.] Antisite defect as rule for photorefractive, photochromic and photocatalytic properties of Bi12MO20 (M = Ge, Si, Ti) sillenite crystals. J. Alloys Compd. 2017. 720. 187-195.
[16] Ruan X., Hu H., Che H. [et al.] Facile fabrication of Ag2O/ Bi12GeO20 heterostructure with enhanced visible-light photocatalytic activity for the degradation of various antibiotics. J. Alloys Compd. 2019. 773. 1089-1098.
[17] Kuzmicheva G.M., Kaurova I. A., Ivleva L. I. [et al.] Structure and composition peculiarities and spectral-luminescent properties of colorless and pink Bi12Ge3Oi2 scintillation crystals. Arab. J. Chem. 2018. 11. 1270-1280.
[18] Nuritdinov I., Saidakhmetov K. Kh. Effect of high gamma doses on scintillation and optical properties of Bi12Ge3Oi2 crystals. Inorg. mater. 2021. 57(10). 1043-1046.
[19] Yu P., Su L., Zhao H. [et al.] Optical and structural characterization of colored Bi12Ge3O12crystals. J. Lumin. 2014. 154. 520-524.
[20] Veselova V.O., Gajtko O. M., Volodin V. D. [et al.] Effect of different organic on the shape, size and scintillation properties of Bi12Ge3O12 powders synthesized by the microwave-hydrothermal method. Adv. Powder Thechnol. 2021. 32. 175-185.
[21] Yuan L., Ni H., Chen J. [et al.] Effects of annealing on the optical and scintillation properties of reddish Bi12Ge3O12 single crystals. Ceram. Int. 2021. 47. 11856-11861.
[22] Huang B., Zhang B., Qian X. [et al.] Effects of Er3+ concentration on upconversion luminescence and temperature sensing properties in Bi12Ge3O12 crystal. J. Alloys Compd. 2021. 853. 156970(1-7).
[23] Liu Y., Zhang X., Bi H. [et al.] First-principles prediction of structure, mechanical and thermodynamic properties of BixGeyOz ternary bismuth crystals. Vacuum. 2022. 195. 110696(1-11).
[24] Ma X.-H., Kweon S.-H., Nahm S. [et al.] Synthesis and microwave dielectric properties of Bi2Ge3O9 ceramics for application as advanced ceramic substrate. J. Europ. Ceram. Soc. 2017. 37. 605-610.
[25] Grabmaier B.C., Oberschmid R. Properties of pure und doped Bi12GeO20 and Bi12SiO20 crystals. Phys. Stat. Sol. (a). 1986. 96. 199-210.
[26] Suleimenova G.S., Skorikov V. M. Thermochemical study of gamma bismuth oxide based single crystals. Thermochim. Acta. 1992. 196. 203-211.
[27] Denisov V.M., Irtyugo L. A., Denisova L. T. [et al.] Thermophysical properties of Bi12GeO20 single crystals. High Temperature. 2010. 48(5). 753-755.
[28] Моисеев Г.К., Ватолин Н. А. Некоторые закономерности изменения и методы расчета термохимических свойств некоторых неорганических соединений. Екатеринбург: УрО РАН, 2001. 135 [Moiseev G. K., Vatolin N. A. Some patterns of change and methods for calculating the thermochemical properties of some inorganic compounds. Ekaterinburg: UrO RAN, 2001. 135 (in Russ)].
[29] Suleimenova G.S., Skorikov V. M. Thermochemical studies on Bi12Ge3O12 and Bi4Ti3O12 single crystals. J. Thermal. Anal. 1992. 38. 1251-1256.
[30] Denisov V.M., Denisova L. T., Irtyugo L. A., Biront V. S. Thermal physical properties of Bi12Ge3O12 single crustals. Phys. Sol. Stat. 2010. 52(7). 1362-1365.
[31] Denisova L.T., Belousova N. V., Galiakhmetova N. A. [et al.] High-temperature specific heat capacity of Bi2GeO5 and SmBiGeO5 compounds. Phys. Sol. Stat. 2017. 59(8). 1683-1687.
[32] Denisov V.M., Irtyugo L. A., Denisova L. T. High-temperature heat capacity of oxides of Bi2O3-SiO2 and Bi2O3-GeO2 systems. Phys. Sol. Stat. 2011. 53(10). 2180-2182.
[33] Onderka B. The heat capacity of bismuth silicates. Thermochim. Acta. 2015. 601. 68-74.
[34] Denisova L.T., Irtyugo L. A., Kargin Yu.F. [et al.] High-temperature heat capacity and thermodynamic properties of Tb2Sn2O7. Inor. Mater. 2017. 53(1). 93-95.
[35] Leitner J., Chuchvalec P., Sedmidubsky D. [et al.]. Estimation of heat capacities of solid mixed oxides. Thermochim. Acta. 2003. 395. 27-46.
[36] Irtyugo L.A., Belousova N. V., Denisov V. M. [et al.] High-Temperature Heat Capacity of Bismuth Oxide and Bismuth-Zinc Double Oxide with the Sillenite Structure. Journal of Siberian Federal University. Chemistry. 2012. 52(2). 125-130.
[37] Osina E. L. Thermodynamic functions of germanium oxide molecules in the gaseous phase: GeO2(g), Ge2O2(g), and GesOs(g). High Temperature. 2017. 55(2). 216-220.
[38] Кубашевский О., Олкокк С. Б. Металлургическая термохимия. М.: Металлургия, 1092. 392 [Kubaschewski O., Alcock C. B. Metallurgical thermochemistry. Pergamon Press Lid. 1982. 392 (in Russ)].
