CC BY
58
УДК 536.631+544.015.4 Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2013. Вып. 1
К. С. Гавричев, М. А. Рюмин, А. В. Хорошилов, Г. Е. Никифорова, А. В. Тюрин, В. М. Гуревич, Р. В. Старых
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ТЕТРАГОНАЛЬНОЙ МОДИФИКАЦИИ ОРТОФОСФАТА ТЕРБИЯ*
Введение. Свойства ортофосфатов редкоземельных элементов (РЗЭ) вызывают значительный интерес в связи с их активным использованием в оптике. В частности, они применяются в качестве материалов для твердотельных оптических квантовых генераторов.
Получение совершенных кристаллов в значительной мере связано с наличием достоверной информации о термических и термодинамических свойствах, а также о фазовых превращениях. Безводные ортофосфаты РЗЭ кристаллизуются в двух структурных модификациях — моноклинной (P2i/n), характерной для «лёгких» лантанидов от La до Gd, и тетрагональной (I4i/amd), присущей «тяжёлым» лантанидам от Ho до Lu [1, 2]. В литературе имеются сведения о том, что ортофосфаты «лёгких» лантанидов относят к схожим структурным типам монацита или хуттонита, а «тяжёлых» — к структурным типам ксенотима или циркона. TbPO4 и DyPO4 являются диморфными и могут быть получены, в зависимости от условий синтеза, как в одной, так и в другой модификации [3].
В связи с имеющимися в литературе сведениями о наличии большой двухфазной области на фазовых диаграммах лантанидов со структурами монацита и ксенотима [4] необходимым является изучение термодинамических свойств обеих модификаций ортофосфата тербия, поскольку это даст возможность оценить границы стабильности обеих фаз.
Известно, что t-TbPO4 претерпевает в области очень низких температур фазовые переходы. Подобно другим ортофосфатам, ортованадатам и ортоарсенатам РЗЭ с тетрагональной структурой, в TbPO4 происходит ян-теллеровское разупорядочение при TD [5]. Ниже температуры Нееля TN ортофосфат тербия становится антиферромагнетиком. Следствием этих превращений является наличие аномальных вкладов в теплоёмкость, измерение которой в области самых низких температур проводилось неоднократно [6-10], однако результаты этих работ противоречивы. В работе [6] сообщили
Константин Сергеевич Гавричев — доктор химических наук, профессор, Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН, Москва; e-mail: gavrich@igic.ras.ru
Михаил Александрович Рюмин — кандидат химических наук, научный сотрудник, Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН, Москва.
Андрей Владимирович Хорошилов — кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН, Москва.
Галина Евгеньевна Никифорова — научный сотрудник, Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН, Москва.
Александр Владимирович Тюрин — научный сотрудник, Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН, Москва.
Вячеслав Михайлович Гуревич — Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН, Москва.
Роман Валерьевич Старых — кандидат технических наук, доцент, Санкт-Петербургский государственный политехнический университет.
* Работа выполнена при финансовой поддержке программы президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» (проект 8П14).
© К. С. Гавричев, М.А.Рюмин, А. В. Хорошилов, Г.Е.Никифорова, А.В.Тюрин, В. М. Гуревич, Р. В. Старых, 2013
о превращении при 2,17 К, однако не привели полученных данных. Авторы [7] изучили порошкообразный образец и сообщили об аномалии с одним максимумом при 2,05 К. Позже один из исследователей этой группы привёл сведения о том, что превращение имеет два максимума теплоёмкости (Т^ = 2,20 и Тр = 3,5 К) [8]. Более детальное исследование было выполнено в работах [9, 10]. В работе [9] обнаружили два выраженных максимума при 2,11 и 2,27 К. Кроме того, можно отметить, что в области ниже 0,7 К авторы наблюдали подъём теплоёмкости, который они связали со сверхтонким взаимодействием иона ТЬ3+. По оценке этих авторов, энтропия при 10 К составляет 1п4Д (= 11,5 Дж/(моль-К)). В [10] теплоёмкость ¿-ТЬР04 была измерена в области 1,2-6 К. Авторами определена аномалия теплоёмкости, вид которой позволяет судить о наличии двух близко расположенных максимумов при температурах 2,15 и 2,28 К. Там же было высказано предположение, что превращение при 2,15 К связано с переходом от тетрагональной к моноклинной или триклинной структуре, а при 2,28 К — к ор-торомбической, а энтропия при 6 К близка к 1п2Д(= 5,74 Дж/(моль-К)). Значительная разница значений энтропии в работах [9] и [10] связана с высотой первого пика аномалии теплоёмкости (Ср/К =11 и 2,5 соответственно) (рис. 1).
Кроме аномалии в интервале температур 0,7-6 К, на температурной зависимости теплоёмкости ¿-ТЬР04 в широком температурном диапазоне от 0 до нескольких сотен кельвинов должна также присутствовать аномалия, связанная с электронным строением 1-уровней лантанидов (аномалия Шоттки) [11]. Вследствие расщепления электронных уровней под действием кристаллического поля появляется дополнительный вклад, который трудно определить на кривых Ср(Т), поскольку он характеризуется небольшим, очень пологим максимумом (или, при соответствующем электронном строении, максимумами) избыточной теплоёмкости, который для разных лантанидов расположен, как правило, в интервале от 20 до 200 К. При более высоких температурах избыточная теплоёмкость за счёт этого некооперативного перехода постепенно приближается к нулю. Информации о наличии фазовых превращений в ¿-ТЬР04 в области высоких температур в литературе не найдено.
Целями нашей работы были определение теплоёмкости тетрагональной модификации ТЬР04 и расчёт термодинамических свойств в широком температурном диапазоне, а также изучение теплового поведения в области высоких температур.
Эксперимент.
Синтез. Образец тетрагональной модификации ортофосфата тербия был получен нагреванием при температуре 1670 К в течение 5 ч синтезированного ранее по
80-
40-
60-
• 1
0 2
— 3 -- 4
Рис. 1. Данные по теплоёмкости в области
1 — экспериментальные значения, полученные адиабатической калориметрией; 2 — релаксационной калориметрией; 3 — данные [9] (0,51-9,72 К); 4 — данные [10] (1,38-6,12 К)
0-10 К:
-о 0-в-а-а ищи *
0
2
4
6
8
10
т, К
методике [12] образца моноклинного m-TbPÜ4. Однофазность образца была проверена изучением рентгенограмм, полученных на дифрактометре HUBER (СиКа1-излучение, X = 1,5406 A, германиевый монохроматор, геометрия на прохождение). Примесных фаз на дифрактограммах образца обнаружено не было. Параметры кристаллической решётки тетрагональной модификации (a = 6,962, c = 6,092 A) удовлетворительно согласуются с литературными данными.
Низкотемпературная калориметрия. Измерения низкотемпературной теплоёмкости выполнены с использованием адиабатической и релаксационной калориметрии. Низкотемпературный адиабатический калориметр БКТ-3 был сконструирован и изготовлен в АОЗТ «Термис» (Менделеево, Московская область). Измерения выполнялись в автоматическом режиме. Образец загружался в тонкостенный титановый цилиндрический контейнер с внутренним объёмом 1 см3. Герметизация контейнера выполнялась в специальной камере в атмосфере гелия при давлении « 30 кПа. Температура калориметра измерялась железо-родиевым термометром сопротивления. Конструкция установки и методика измерений подробно описаны в [13]. Исследованные методом адиабатической калориметрии образцы представляли собой порошок с размером зёрен до 0,1 мм. Масса образца t-TbPO4 равнялась 1,78826 г. Молекулярная масса TbPO4, рассчитанная с использованием атомных масс [14], составила 253,8967 г.
Измерения теплоёмкости в области самых низких температур были выполнены в установке PPMS 6000 Quantum Design [15]. Для измерения образцы прессовали механическим прессом. Масса измеренного образца t-TbPO4 составила 33,8 мг. Температуру при нагревании выбирали так, чтобы не вводить поправки на кривизну.
Высокотемпературная калориметрия. Теплоёмкость в области высоких температур была изучена с использованием дифференциального сканирующего калориметра NETZSCH STA 449F1 и измерялась в платиновых тиглях с крышкой. Перед измерениями проводили несколько циклов «откачка — заполнение инертным газом» внутреннего объёма печи и весов. Для сравнения использовали синтетический сапфир (a-Al2O3). Скорость нагревания при исследовании теплоёмкости составляла 20 K/мин. Измерения проводили по следующей схеме: измерение тетрагональной фазы до 1680 K — охлаждение до комнатной температуры. Масса измеренного образца составляла 53,07 мг.
Математическая обработка данных. Температурная зависимость теплоёмкости в области 0,51-22 К, где t-TbPO4 претерпевает переход в антиферромагнитное состояние, была исследована на основании наших и данных, заимствованных главным образом из работ [9, 10]. Результаты измерений в этих работах представлены в виде графических зависимостей, которые были нами оцифрованы. С помощью экспериментальных данных, полученных релаксационным и адиабатическим методами, охарактеризован обратный скат аномалии. Анализ производных кривой Cp (T) показал, что аномалия оканчивается при 22 К. В температурном интервале 22-325,15 K зависимость Cp(T) имеет регулярный характер, монотонно возрастая без видимых аномалий. Измерения в этой области проведены методами релаксационной и адиабатической калориметрии. Сглаживание выполнено уравнением ADEK [16]
C0 (T) = a0TC2 +5
(1)
где п — число атомов в молекуле вещества (для ортофосфата тербия п = 6); Б и Е — де-баевская и эйнштейновская функции; К — К-функция Киффер [17]; 61, 82, 63, 6в, 0ь, 8и —характеристические температуры; ао, а1, а2, аз, а4, 05 —линейные коэффициенты.
Первый член уравнения аоТС2 соответствует вкладу работы расширения решётки. Значения параметров а, 6 определены нелинейным методом наименьших квадратов и приведены в табл. 1. Методика расчёта подробно изложена в [18].
Значения теплоёмкости ¿-ТЬР04 в области высоких температур, определённые методом ДСК, были сглажены полиномом, согласно алгоритму, изложенному в [20, 21]:
т
С0Р(Т) = А011 - ехр(-0,001Т)Р. (2)
з=о
Результаты и их обсуждение. Экспериментальные данные по теплоёмкости тетрагональной модификации ортофосфата тербия в области температур 4,00-100,01 К получены методом релаксационной калориметрии при 100 значениях температуры (табл. 2). На температурной зависимости теплоёмкости в области самых низких температур можно наблюдать постепенный подъём при понижении температуры, который отвечает ниспадающей ветви фазового превращения. Видно, что полученные нами результаты удовлетворительно согласуются с данными [9, 10]. Поскольку теплоёмкость в области превращения значительно изменяется, термодинамические функции в области самых низких температур приведены в табл. 3 с шагом 1 К.
Таблица 2
Экспериментальные значения теплоёмкости í-TbPO4, определённые методом релаксационной калориметрии, ДжДмоль-Х)
Г, к СиР(Т) Г, К СиР(Т) Г, К СиР(Т) Г, К СиР(Т)
4,00 4,24 9,02 3,24 20,33 4,29 45,83 15,92
4,13 4,32 9,31 3,21 21,00 4,46 47,35 16,81
4,27 4,27 9,62 3,18 21,69 4,66 48,91 17,70
4,41 4,22 9,95 3,14 22,41 4,88 50,53 18,61
4,56 4,17 10,27 3,13 23,16 5,11 52,19 19,55
4,71 4,09 10,61 3,12 23,91 5,41 53,92 20,53
4,86 4,05 10,95 3,13 24,70 5,70 55,70 21,53
5,02 4,00 11,32 3,09 25,52 6,01 57,55 22,59
5,19 3,94 11,69 3,07 26,37 6,33 59,44 23,67
5,36 3,89 12,08 3,07 27,24 6,69 61,42 24,57
5,54 3,83 12,48 3,08 28,15 7,05 63,44 25,96
5,72 3,79 12,89 3,09 29,08 7,44 65,53 27,20
5,91 3,73 13,32 3,11 30,05 7,86 67,69 28,45
6,10 3,69 13,76 3,13 31,04 8,32 69,95 29,47
6,31 3,64 14,21 3,15 32,06 8,80 72,26 30,73
6,51 3,61 14,68 3,20 33,12 9,30 74,65 32,04
6,73 3,56 15,17 3,25 34,21 9,82 77,12 33,39
6,95 3,53 15,67 3,31 35,33 10,39 79,67 34,77
7,18 3,48 16,19 3,39 36,49 10,94 82,30 36,28
7,42 3,45 16,72 3,48 37,71 11,58 85,01 37,61
7,66 3,41 17,28 3,57 38,96 12,23 87,83 39,14
Таблица 1 Параметры уравнения (1)
Параметры Значения
а о 5,5644 • Ю-7 моль/Дж
£Ц 0,83333
а2 0,83333
а3 0,83333
а.4 0,083333
аь 0,083333
Ох 350 К
02 666 К
0з 1488 К
0 Е 1164 К
0 ь 30 К
0 и 177 К
Г, к СиР(Т) Г, К С£(Т) Г, К СиР(Т) Г, К СиР(Т)
7,92 3,37 17,85 3,68 40,25 12,90 90,72 40,58
8,18 3,34 18,44 3,82 41,57 13,62 93,70 42,39
8,45 3,31 19,04 3,96 42,95 14,35 96,81 44,03
8,73 3,27 19,68 4,11 44,36 15,13 100,01 45,66
Таблица 3
Термодинамические функции ортофосфата £-ТЬР04 в области превращения 0,51—22 К
Г, К С°р(Т) (Г) Я0 (Г) - Я°(0) Г, К С%(Т) (Г) Я0 (Г) - Я°(0)
0,51 0,589 0,196 0,0751 10,00 2,912 12,66 39,41
0,71 0,433 0,357 0,171 11,00 2,874 12,93 42,26
1,00 0,783 0,541 0,330 12,00 2,845 13,18 45,09
2,00 17,0 3,64 5,52 13,00 2,837 13,41 47,93
2,11 87,4 5,15 8,66 14,00 2,865 13,62 50,82
2,19 19,2 6,23 11,0 15,00 2,941 13,82 53,75
2,27 24,7 6,99 12,7 16,00 3,069 14,02 56,7
3,00 4,42 8,63 16,9 17,00 3,250 14,21 59,94
4,00 3,66 9,77 20,8 18,00 3,478 14,40 63,30
5,00 3,27 10,5 24,3 19,00 3,742 14,60 66,90
6,00 3,09 11,1 27,5 20,00 4,028 14,79 70,77
7,00 3,01 11,6 30,6 21,00 4,324 15,00 74,92
8,00 2,97 12,0 33,6 22,00 4,602 15,20 79,38
9,00 2,95 12,4 36,5
В области 6,32-325,15 К теплоёмкость определена в 136 экспериментальных точках (табл. 4). Видимых аномалий на кривой Ср(Т) не обнаружено. Сглаженные значения теплоёмкости, полученные с помощью уравнения (1) и термодинамических функций, рассчитанных по этим значениям, приведены в табл. 5.
Таблица 4
Экспериментальные значения теплоёмкости £-ТЬР04, определённые адиабатическим методом, Дж/(моль-К)
Г, К С°Р(Т) Г, К С°Р(Т) Г, К С°Р(Т) Г, К С°Р(Т)
Серия 1 184,73 77,81 7,52 3,03 49,85 17,99
81,17 35,65 188,02 78,79 8,34 2,95 51,47 18,88
83,21 36,73 191,31 79,70 9,17 2,88 53,10 19,82
85,27 37,71 194,59 80,64 9,98 2,82 54,73 20,71
87,32 39,16 197,88 81,54 10,80 2,80 56,36 21,64
89,37 40,34 201,16 82,51 11,59 2,80 58,00 22,60
91,42 41,35 204,85 83,52 12,38 2,83 59,64 23,52
93,48 42,32 208,94 84,59 13,16 2,89 61,28 24,47
95,54 43,32 213,03 85,68 13,96 2,91 62,93 25,43
97,60 44,35 217,10 86,76 14,75 2,97 64,58 26,38
99,66 45,34 221,18 87,89 15,55 3,04 66,23 27,37
Г, к С°Р(Т) Г, К С°Р(Т) Г, К С°Р(Т) Г, К С°Р(Т)
102,33 46,49 225,24 89,16 16,34 3,15 67,89 28,30
105,61 48,05 237,33 92,29 17,13 3,29 69,54 29,16
108,89 49,56 245,40 93,88 17,92 3,45 71,40 30,18
112,18 51,03 249,42 94,81 18,71 3,64 73,48 31,37
115,47 52,51 253,43 95,72 19,50 3,85 75,55 32,56
118,77 53,92 257,43 96,62 20,29 4,08 77,61 33,82
122,06 55,32 261,41 97,49 21,54 4,46 79,68 35,03
125,36 56,71 265,38 98,37 23,04 4,94 81,74 36,13
128,66 58,04 269,34 99,21 24,56 5,50 83,82 37,05
131,96 59,37 273,29 100,02 26,08 6,11 85,89 38,07
135,26 60,66 277,22 100,85 27,61 6,74 87,96 39,54
138,56 61,94 281,13 101,64 29,15 7,43 90,03 40,60
141,87 63,21 285,04 102,42 30,70 8,15 92,11 41,59
145,17 64,49 288,92 103,17 32,25 8,95 94,19 42,59
148,47 65,71 292,60 103,91 33,82 9,68 96,27 43,62
151,77 66,93 296,45 104,69 35,40 10,36 98,36 44,58
155,07 68,11 300,28 105,42 36,97 11,27 100,44 45,53
158,37 69,29 304,54 106,29 38,55 12,10 103,14 46,95
161,67 70,42 310,81 107,55 40,14 12,91 106,45 48,51
168,26 72,26 318,06 108,89 41,75 13,69 109,78 50,09
171,55 73,73 325,15 110,31 43,35 14,51 113,11 51,54
174,85 74,75 Серия 2 44,96 15,35 116,44 52,99
178,14 75,76 6,32 3,17 46,60 16,22
181,44 76,81 6,85 3,09 48,22 17,13
Таблица 5
Теплоёмкость и термодинамические функции £-ТЬР04 в области 22—345 К
Г, К С°р(Т), Дж/(моль-К) (Г), Дж/(моль-К) Я0 (Г) - Я°(0), Дж/моль Ф°(Г), Дж/(моль-К)
22 4,602 15,20 79,38 11,60
25 5,778 15,87 94,94 12,07
30 7,904 17,10 129,1 12,80
35 10,23 18,49 174,3 13,51
40 12,73 20,02 231,6 14,23
45 15,38 21,67 301,9 14,96
50 18,15 23,44 385,7 15,72
60 23,86 27,25 595,6 17,32
70 29,57 31,36 862,9 19,03
80 35,13 35,67 1187 20,84
90 40,42 40,11 1564 22,73
100 45,41 44,63 1994 24,70
110 50,12 49,19 2472 26,72
120 54,53 53,74 2995 28,78
130 58,67 58,27 3561 30,87
Г, к С°Р(Т), Дж/(моль-К) 5ю (Т), Дж/(моль-К) Я0 (Г) - Я°(0), Дж/моль Ф°(Г), Дж/(моль-К)
140 62,58 62,76 4168 32,99
150 66,27 67,20 4812 35,12
160 69,76 71,59 5492 37,26
170 73,07 75,92 6207 39,41
180 76,24 80,19 6953 41,56
190 79,27 84,39 7731 43,70
200 82,16 88,53 8538 45,84
210 84,94 92,61 9374 47,97
220 87,60 96,62 10240 50,09
230 90,17 100,6 11130 52,20
240 92,62 104,5 12040 54,30
250 94,98 108,3 12980 56,38
260 97,25 112,1 13940 58,45
270 99,43 115,8 14920 60,51
280 101,5 119,4 15930 62,54
290 103,5 123,0 16950 64,57
300 105,5 126,6 18000 66,58
310 107,3 130,1 19060 68,57
320 109,1 133,5 20140 70,54
330 110,8 136,9 21240 72,50
340 112,4 140,2 22360 74,44
345 113,2 141,9 22920 75,41
При 298,15 К термодинамические функции имеют следующие значения: С0Р(298,15 К) = 105,11 ±0,06 Дж/(моль-К), Б0(298,15 К) = 125,92 ± 0,13 Дж/(моль-К), Н0(298,15 К) - НР(0 К) = 17,803 ± 0,013 кДж/(моль-К), Ф0(298,15 К) = 66,205 ± ± 0,29 Дж/(моль-К).
Случайные ошибки при определении теплоёмкости, энтропии и изменения энтальпии, в частности приведённые выше погрешности термодинамических функций, оценены с помощью методики, описанной в работе [19].
Необходимо отметить, что значение энтропии рассчитано с использованием данных по теплоёмкости в области магнитного превращения из работы [9]. Как указывалось выше, в этой работе энтропия превращения по теореме Больцмана соответствует величине 1п 6Д, в то время как в [10] энтропию перехода приравнивают 1п 4Д. Для уточнения необходимо достоверно оценить число возможных ориентаций выше и ниже фазового превращения.
В области высоких температур (324-1229 К) измерения выполнены с помощью дифференциального сканирующего калориметра методом непрерывного нагревания, вследствие чего экспериментальные данные в табл. 6 приведены с шагом 5 К. На этой части температурной зависимости теплоёмкости аномальных участков также не обнаружено. Сглаженные значения термодинамических функций сведены в табл. 7, а коэффициенты полинома (2) — в табл. 8.
Аномальные вклады в теплоёмкость ¿-ТЬР04 за счёт магнитного превращения, а также за счёт расщепления электронных уровней под действием поля кристалла
Таблица 6
Экспериментальные значения теплоёмкости £-ТЬР04, определённые методом ДСК в области высоких температур, Дж/(моль-К)
Г, к СиР(Т) Г, К СиР(Т) Г, К Сир(Т) Г, К СиР(Т)
324 110,1 554 134,4 784 149,8 1014 162,0
329 110,4 559 134,9 789 150,2 1019 162,1
334 110,9 564 135,3 794 150,8 1024 162,2
339 111,5 569 135,9 799 151,3 1029 162,4
344 112,1 574 136,2 804 151,6 1034 162,6
349 112,8 579 136,4 809 151,8 1039 162,8
354 113,5 584 136,5 814 152,0 1044 163,2
359 114,3 589 136,8 819 152,2 1049 163,2
364 115,0 594 137,2 824 152,4 1054 162,8
369 115,6 599 137,6 829 152,7 1059 162,3
374 116,2 604 137,9 834 153,1 1064 161,9
379 116,9 609 138,3 839 153,4 1069 162,0
384 117,6 614 138,7 844 153,8 1074 162,3
389 118,2 619 139,1 849 154,3 1079 162,8
394 118,6 624 139,3 854 154,4 1084 163,4
399 119,1 629 139,5 859 154,3 1089 163,8
404 119,7 634 139,8 864 154,0 1094 163,6
409 120,3 639 140,2 869 153,9 1099 163,4
414 121,1 644 140,6 874 154,1 1104 163,2
419 121,7 649 140,9 879 154,1 1109 163,3
424 122,4 654 140,9 884 154,1 1114 163,5
429 123,0 659 140,8 889 154,2 1119 163,7
434 123,5 664 141,1 894 154,3 1124 164,3
439 123,9 669 141,3 899 154,7 1129 165,1
444 124,2 674 141,3 904 155,2 1134 165,6
449 124,5 679 141,4 909 155,5 1139 166,0
454 124,9 684 141,9 914 155,9 1144 166,0
459 125,7 689 142,5 919 156,3 1149 165,6
464 126,6 694 143,0 924 156,6 1154 165,5
469 127,4 699 143,4 929 157,1 1159 165,9
474 128,1 704 143,7 934 157,6 1164 165,8
479 128,7 709 144,1 939 158,1 1169 165,9
484 129,4 714 144,8 944 158,5 1174 166,0
489 129,9 719 145,4 949 158,8 1179 165,9
494 130,2 724 145,8 954 159,7 1184 165,9
499 130,4 729 146,0 959 159,7 1189 166,2
504 130,9 734 146,4 964 159,9 1194 166,6
509 131,4 739 146,8 969 160,1 1199 167,2
514 132,0 744 147,1 974 160,3 1204 167,5
519 132,5 749 147,4 979 160,3 1209 167,9
524 132,7 754 147,8 984 160,57950 1214 168,6
529 133,0 759 148,2 989 160,99352 1219 169,4
534 133,3 764 148,7 994 161,27292 1224 169,9
539 133,6 769 149,1 999 161,44310 1229 170,8
544 133,8 774 149,4 1004 161,68186
549 134,1 779 149,6 1009 161,99174
Таблица 7
Теплоёмкость и термодинамические функции £-ТЬР04 в области 345—1197 К
Т, к С°Р(Т), Дж/(моль-К) 5° (Г), Дж/(моль-К) Я0 (Г) - Я°(0), Дж/моль Ф°(Г), Дж/(моль-К)
345 113,23 141,85 22923 75,41
360 114,97 146,71 24635 78,28
400 119,41 159,05 29323 85,74
440 123,57 170,63 34184 92,94
480 127,45 181,55 39205 99,87
520 131,08 191,90 44376 106,56
560 134,48 201,74 49689 113,01
600 137,67 211,13 55132 119,24
640 140,65 220,11 60699 125,27
680 143,44 228,72 66382 131,10
720 146,06 236,99 72173 136,75
760 148,52 244,96 78065 142,24
800 150,82 252,63 84052 147,57
840 152,98 260,04 90129 152,74
880 155,01 267,21 96289 157,79
920 156,92 274,14 102530 162,69
960 158,71 280,86 108840 167,49
1000 160,39 287,37 115220 172,15
1040 161,97 293,69 121670 176,70
1080 163,46 299,83 128180 181,14
1120 164,86 305,80 134750 185,49
1160 166,17 311,61 141370 189,74
1197 167,33 316,85 147540 193,59
20-|
16-
12-
8-
4-
50 100
150 Т, К
Таблица 8 Коэффициенты уравнения (2) в области 345-1197 К
.] А], Дж/(моль-К)
0 0,57753 • 102
1 0,213917 • 103
2 -0,8155 • 102
200 250 300
могут быть ориентировочно оценены как разность экспериментальной теплоёмкости Ь-ТЬР04 и теплоёмкости диамагнитного структурного аналога этого соединения, в качестве которого можно использовать ортофосфат лютеция. Данные по теплоёмкости этого соединения были опубликованы ранее [12]. Вид температурной зависимости аномальной теплоёмкости показан на рис. 2.
Рис. 2. Вид аномальной теплоёмкости £-ТЬР04 в области низких температур
Можно убедиться, что в отличие от теплоёмкости за счёт магнитного превращения, которая расположена в достаточно узком температурном диапазоне, аномалия Шоттки
0
охватывает весь диапазон низких температур от 0 до 300 К и продолжается при более высоких температурах.
Изучение термического поведения ¿-ТЬР04 в области высоких температур показало, что в пределах 370-1620 К каких-либо эффектов не обнаружено. Это соответствует результату, полученному при изучении высокотемпературной теплоёмкости. При нагревании образца ¿-ТЬР04 в интервале 1620-1720 К наблюдали эндотермический эффект с энтальпией превращения, равной 4,8 кДж/моль. На кривой охлаждения в области 1370-1270 К виден экзотермический эффект, соответствующий обратному превращению (рис. 3).
Чтобы выяснить природу этого явления, выполнены эксперименты по определению структуры вещества до и после превращения. Для этого были сняты диффрактограм-мы исходного образца (рис. 4, а) и образца, нагретого до 1870 К и закалённого в воде (рис. 4, б).
-0,2-, ОБС, мВт/мг
-0,4 -0,5-
-0,6-
-0,7-
-0,8-
-0,9-
ТО, мг г 1
Нагревание
----ОБС
- - ТО
Охлаждение /
I I \ I
900
1000
1100
1200 Т, К
1300
1400
0,5
- 0
-0,5
1500
Рис. 3. Вид кривой ДСК £-ТЬР04 в области температур 1170-1770 К: 1 — эндотермический эффект при нагревании; 2 — экзотермический эффект при охлаждении
2
1
Рис. 4. Диффрактограмма исходного образца тетрагональной модификации ортофосфата тербия (а); образца после закалки от 1870 К (б): отмечены рефлексы новой фазы
Исходный образец отвечал, как было указано выше, тетрагональной модификации. На рентгенограмме закалённого образца выявлены рефлексы, соответствующие иной фазе. К сожалению, количество примесной фазы очень невелико, что не позволило достоверно определить её структурную группу и параметры решётки. Исходя из общих предположений, можно заключить, что структура высокотемпературной фазы должна иметь более высокую симметрию по сравнению с низкотемпературной. Центросиммет-ричная тетрагональная структура 4/mmm при нагревании может перейти в родственный ей кубический тип m3m. Однако дополнительные рефлексы на рентгенограмме нам удалось индуцировать в тетрагональной, а не в кубической сингонии. Нельзя исключать и того, что при закалке удалось зафиксировать промежуточную фазу.
Выводы. Экспериментально полученные данные температурной зависимости теплоёмкости тетрагональной модификации ТЬР04 в широком температурном диапазоне 4-1229 К позволили рассчитать термодинамические функции.
Установлено наличие эндотермического эффекта на кривых нагревания t-TbP04 в области 1620-1720 K, который, по-видимому, соответствует структурному превращению.
Литература
1. Hikichi Y., Sasaki T., Suzuki S. et al. Thermal Reactions of Hydrated Hexagonal RPO4 • nH2O (R = Tb or Dy, n = 0.5 to 1) // J. Am. Ceramic Soc. 1988. Vol. 71, N 7. P. 354-355.
2. MilliganW. O, Mullica D. F., BeallG. W, Boather L. A. The structure of three lanthanide orthophosphates // Inorganica Chim. Acta. 1983. Vol. 77. P. 133-136.
3. BoakyeE. E, Mogilevsky P. Synthesis and phase composition of lanthanide orthophosphate nanoparticles LnPO4 (Ln = La, Gd, Tb, Dy, Y) and solid solutions for fiber coatings // J. Am. Ceramic Soc. 2008. Vol. 91, N 12. P. 3841-3849.
4. Mogilevsky P. On the miscibility gap in monazite-xenotime system // Physics & Chemistry of Minerals. 2007. Vol. 34. P. 201-214.
5. Lee J. N., Moos H. W. Spectroscopic Study of Magnetic Behavior and Jahn-Teller Distortions in the Even-Electron System TbPO4 // Phys. Rev. (B). 1972. Vol. 5. P. 3645-3654.
6. LeeJ.N., Moos H. W., Magnum B. W. Magnetic properties of TbPO4, a canted ferromag-net // Solid State Commun. 1971. Vol. 9. P. 1139-1141.
7. Schopper H.-C., Becker P.-J., Bohm W. et al. Investigations of the Magnetic properties of TbPO4 at low temperatures // Physica Status Solidi (B). 1971. Vol. 46. P. K115-K116.
8. Schopper H.-C. Magnetic phase transitions in rare earth phosphates // International J. of Magnetism. 1972. Vol. 3. P. 23-29.
9. HillR. W, Cosier J., Smith S. H. The specific heat of TbPO4 from 0.5 to 10 K // Solid State Comm. 1978. Vol. 26. P. 17-20.
10. Schwab M, KahleH. G. Specific heat of TbPO4 // Phys. Stat. Sol. (B). 1977. Vol 84. P. 167-170.
11. TariA. The Specific Heat of Matter at Low Temperatures. [W. p.]: Imperial College Press, 2003. 250 p.
12. Gavrichev K. S, Smirnova N. N., Gurevich V. M. et al. Heat capacity and thermodynamic functions of LuPO4 in the range 0-320 K // Thermochimica Acta. 2006. Vol. 448. P. 63-66.
13. Малышев В. В., Мильнер Г. А., СоркинЕ. Л., Шибакин В. Ф. Автоматический низкотемпературный калориметр // Приборы и техника эксперимента. 1985. Т. 6. C. 195-197.
14. URL: http://www.physics.nist.gov/PhysRefData/Compositions.
15. Lashley J. C., Hundley M. F., Migliori A. et al. Critical examination of heat capacity measurements made on a Quantum Design Physical Property Measurement System // Cryogenics. 2003. Vol. 43. P. 369-378.
16. Гуревич В. М., Кусков О. Л., Гавричев К. С., Тюрин А. В. Теплоёмкость и термодинамические функции эпсомита MgSO4 • 7H2O в области 0-303 К // Геохимия. 2007. № 2. C. 237-242.
17. Kieffer S. W. Thermodynamics and lattice vibraitions of minerals: 3. Lattice Dynamics and an Approximation for Minerals with Application to Simple Substance and Framework Silicates // Review of Geophysics and Space Physics. 1979. Vol. 17, N 1. P. 35-51.
18. Гуревич В. М., Горбунов В. Е., Гавричев К. С., Ходаковский И. Л. Калориметр для определения теплоёмкости веществ в области температур 50-300 К. Низкотемпературная теплоёмкость когаркоита NaзSO4F(к) // Геохимия. 1999. № 4. C. 423.
19. Гуревич В. М., Гавричев К. С., Горбунов В. Е. и др. Низкотемпературная теплоёмкость стронцианита SrCO3^) // Геохимия. 2001. № 7. C. 744-751.
20. Гуревич В. М., ХлюстовВ. Г. Калориметр для определения низкотемпературной теплоёмкости минералов. Теплоёмкость кварца в интервале 9-300 К // Геохимия. 1979. № 6. C. 829-839.
21. ХудсонД. Статистика для физиков: изд. 2-е доп. М.: Мир, 1970. 296 с.
Статья поступила в редакцию 1 октября 2012 г.
