CC BY
10
Вестник ДВО РАН. 2020. № 6
DOI: 10.37102/08697698.2020.214.6.006
УДК 546.271-386; 546.171.7; 543.429.23; 548.75 В.И. САЛДИН, ВВ. СУХОВЕЙ
Термодинамические свойства
додекагидро-клозо-додекабората
2,4,6-триамино-1,3,5-триазина
Прямым сжиганием в бомбовом калориметре KL-5 экспериментально определена удельная теплота сгорания додекагидро-клозо-додекабората 2,4,6-триамино-1,3,5-триазина, из которой рассчитаны его стандартные теплоты сгорания и образования, равные —13 359 и —807 кДж/моль соответственно.
Ключевые слова: бомбовый калориметр KL-5, теплота сгорания и образования, додекагидро-клозо-додека-борат 2,4,6-триамино-1,3,5-триазина.
Thermodynamic properties of the 2,4,6-triamine-1,3,5-triazine dodecahydro-c/oso-dodecaborate.
V.I. SALDIN, V.V. SUKHOVEY (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).
By means of the direct burning in bomb calorimeter KL-5 was obtained experimentally specific combustion enthalpy of 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine dodecahydro-closo-dodecaborate from which were calculated their standard combustion and formation enthalpies equal —13 359 and —807 kJ/mol, respectively.
Key words: bomb calorimeter KL-5, combustion and formation enthalpy, 2,4,6-triamine-1,3,5-triazine dodecahydro-closo-dodecaborate.
Состав додекагидро-клозо-додекаборатного аниона B12H122-, представленного одними из самых энергоемких химических элементов, вызывает интерес исследователей и практиков к его соединениям в качестве компонентов энергетических материалов различного назначения [5, 7-13]. Знание термодинамических характеристик соединений позволяет прогнозировать перспективность их практического применения в различных областях, а также использовать для теоретических расчетов возможности осуществления тех или иных химических реакций с их участием (окислительно-восстановительных, обменных и др.). В ранних работах проведены теоретические расчеты термодинамических параметров этого класса соединений. По расчетным оценкам, сделанным в работе [8], стандартная энтальпия образования В12Н122-(тв) составляет +11±10 ккал/моль. В более позднем исследовании [10] для стандартных энтальпий образования В12Н122-(г) в зависимости от методики расчета получены значения -86,3 или -88,1 ккал/моль, а аммонийной соли (КН4)2В12Н12(1В) -107,9 ккал/моль.
Что касается экспериментального определения термодинамических характеристик соединений B12H122-, то в последнее время таких исследований становится все больше [2, 4, 5, 11, 12], поскольку эти соединения рассматриваются как перспективные энергоемкие вещества для практического использования.
Одним из таких соединений является додекагидро-клозо-додекаборат 2,4,6-триамино-1,3,5-триазина (С3Н6М6)2Н2В12Н12 (I), который обладает высокой термической стабильностью и довольно активно сгорает на воздухе [3].
*САЛДИН Виталий Иванович - доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, СУХОВЕЙ Василий Викторович - кандидат химических наук, научный сотрудник (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). *Е-таП: sald@ich.dvo
Целью работы является определение энтальпий сгорания и образования I его прямым сжиганием в калориметрической бомбе. Предлагаемое исследование направлено на пополнение сведений о термодинамических свойствах соединений аниона В12Н122- и оценку перспективности I в качестве энергоемкого компонента.
Экспериментальная часть
Получение I проводили взаимодействием C3H6N6 с водным раствором Н2В12Н12 [3]. Чистота I, определенная количественным анализом по содержанию в нем B12H122- в виде нерастворимой серебряной соли Ag2B12H12 [1], составляла 99,2 %. Исходный C3H6N6 чистотой 99,0 % (GmbH & Co. KG) использовали без дополнительной очистки.
Для синтеза додекагидро-клозо-додекаборатов проводили пиролиз смесей NaBH4 и KBF4 с последующим выделением В12Н122--аниона из реакционного продукта и его очисткой с использованием хитозана. Соли В12Н122--аниона с катионами щелочных металлов получали обработкой додекагидро-клозо-додекабората хитозана (C604H9NH3)2B12H12 соответствующими гидрооксидами. Для получения кислоты Н2В12Н12 использовали катионо-обменный процесс солей М2В12Н12 (М - Na, К) на смоле КУ-2 [9].
Определение стандартных энтальпий сгорания (АсН°) и образования (AfH°) I производили методом бомбовой калориметрии с использованием калориметра KL-5 (ГДР) по приложенной к нему инструкции. Процедура и условия проведения экспериментов стандартные: давление кислорода в бомбе 3-4 МПа; V = const, масса сжигаемого образца 0,7-0,8 г. Для определения водного эквивалента калориметра использовали эталонную бензойную кислоту марки К-1. Ее теплота сгорания по паспортным данным Института метрологии им. Д.И. Менделеева определена с точностью до 0,02 %.
Рентгенофазовый анализ продуктов сгорания I проводили с помощью дифрактометра D8 ADVANCE (Германия, Bruker) на излучении Cu^a.
ИК-спектры поглощения образцов регистрировали в области 350-4000 см-1 на ИК-спектрометре FS EQUINOX-55S при комнатной температуре. Образцы для регистрации готовили в виде суспензий порошков в вазелиновом масле и в таблетках с KBr.
Результаты работы и их обсуждение
Для определения удельной теплоты сгорания (С^^^В^Н^ проведено пять экспериментов по его сжиганию с относительно хорошей воспроизводимостью результатов (табл. 1).
Таблица 1
Данные экспериментов по сжиганию (^Н^^Н^^Н^
№ п/п Навеска, г -Qc, Дж -AU, дЖ/г -АсН, кДж/моль Р, МПа
1 0,7181 24 265 33 790 13 386 3,8
2 0,7510 24 905 33 163 13 138 4,0
3 0,6652 22 144 33 289 13 188 3,5
4 0,7186 24 252 33 749 13 370 3,8
5 0,6815 22 870 33 558 13 294 3,6
Сгорание I может происходить с набором различных продуктов в зависимости от его соотношения с кислородом согласно следующим уравнениям реакций:
(еддаДА; + 21,502 = 6С02 + 13Н20 + 6ВА + (!)
(СзНД^НД^ + 21,502 = 6С02 + 8%Н3В03 +1%В203 + 6^, (2)
(еддаАА; + 33,502 = 6С02 + 13Н20 + 6В203 +
(С3Н^6)2Н2В12Н12 + 36,502 = 6С02 + 4%Н3В03 + 3%В203 + 12ИШ3.
(3)
(4)
Следует отметить, что объема кислорода в калориметрической бомбе (V = 0,4 л) с огромным избытком хватает для сжигания используемого в экспериментах количества образца I по любой из вышеприведенных реакций.
Вскрытие бомбы показывает, что в летучих продуктах сгорания I отсутствует диоксид азота N0^ который придавал бы им характерный бурый цвет. Поэтому можно исключить сгорание I по реакции (3). Окрашивание универсальной индикаторной бумаги в красно-бордовый цвет при контакте с газообразными продуктами свидетельствует о наличии азотной кислоты, которая образуется согласно уравнению реакции (4). Проходит ли сгорание I только по этой реакции, с полной уверенностью сказать трудно, поскольку из-за конструкции спускного клапана бомбы не представляется возможным сделать количественное определение азотной кислоты. Поэтому нельзя исключить сгорание I по параллельным реакциям (1) и (2), которое, как и в случае реакции (4), проходит с образованием борной кислоты Н3В03 и/или борного ангидрида В203. Их наличие подтверждено с помощью РФА и ИК-исследований твердых продуктов, которые в виде обильного инея осаждаются внутри бомбы на ее дне и стенках. Отсутствие свободной воды в летучих продуктах сгорания также отмечается в работах [2, 4, 11, 12]. По мнению авторов работ [11, 12], она вся расходуется на образование борной кислоты. Однако, на наш взгляд, в условиях высокого давления кислорода и температуры нельзя исключить образование диоксида азота (реакция (3)), отсутствие
Таблица 2
Термодинамические данные [6] возможных продуктов сгорания (^Н^^Н^^Н^ и составляющих его элементов
№ п/п Соединение -Д(И°, кДж/моль С Дж/(моль К)
1 СО2 393,315 ± 0,046 37,112 ± 0,041
2 Н2О 285,829 ± 0,040 75,299 ± 0,041
3 В2О3 1272,898 ± 1,215 62,76 ± 0,292
4 Н3ВО3 1094,157 ± 0,836 81,336 ± 0,418
5 ™о3 174,138 ± 0,502 109,871 ± 0,209
6 N2 0 29,124 ± 0,008
7 С 0 8,5535 ± 0,167
8 Н2 0 28,831 ± 0,008
9 В 0 11,087 ± 0,209
которого можно объяснить как раз его последующим взаимодействием с водой до азотной кислоты (реакция (4)). При этом остаточной воды, как и в случае сгорания по реакции (2), хватает только на частичный перевод борного ангидрида в борную кислоту.
Как следует из табл. 1, теплота сгорания I (АсН) составляет -13 275 кДж/моль. При расчетах термодинамических значений, проводимых в работе, использованы данные справочника [6] (табл. 2).
Стандартную теплоту его образования рассчитывали по закону Гесса: (ДН°) I = Е (ДН°) I - (АсНо) I,
(5)
где Е (Д(Н°) - сумма стандартных теплот образования продуктов сгорания, (АсНо) - стандартная теплота сгорания I.
Для реакций (1), (2) и (4) сумма стандартных теплот образования продуктов сгорания I составляет -13 606, -13 943 и -14 166 кДж/моль соответственно. С учетом того, что (А Но) в уравнении (5) постоянная, термодинамически более вероятно сгорание I по реакции (4), чем по реакциям (1) и (2). Поэтому при расчете стандартной теплоты образования учитывали сгорание I по реакции (4), которое дает ее максимальное значение. Для перехода от экспериментально определенной теплоты сгорания I (АН) к стандартной (А Но) необходимо учитывать две поправки:
А Но = А Н + АС АТ + ДпЯТ.
(6)
Первая (АСрАТ) - это поправка на переход от реальной температуры опыта, в среднем составляющей 20 оС, к стандартной (25 оС), которую ввели по закону Кирхгоффа:
ЛСр = Е Ср (конечных продуктов реакции сгорания I) - Ср I. (7)
Поскольку теплоемкость Ср I неизвестна, она оценена по правилу Неймана-Коппа как сумма теплоемкостей составляющих его элементов С6Н2^12В12, I.
Вторая (ДпЯТ°) - это поправка, учитывающая работу, которую совершает система в результате ее изменения в ходе сгорания I, где Ди - разница между суммой газообразных продуктов конечной системы и суммой газообразных продуктов исходной системы в моль, для реакции (4) она составляет -30,5 (6-36,5), Я -универсальная газовая постоянная, равная 0,00831 кДж/моль^, То - стандартная температура, равная 298 К.
С учетом этих поправок рассчитали стандартную теплоту сгорания I:
ЛН° = -13 275 - 1,64 • 5 - 30,5 • 0,00831 • 298 = -13 275 - 8 - 76 = -13 359 кДж/моль.
Теперь можно рассчитать стандартную теплоту образования I:
(ДН°) I = -14 166 - (-13 359) = -807 кДж/моль.
Из полученного значения стандартной теплоты сгорания I можно также рассчитать температуру, которая развивается в ходе его сжигания согласно следующему уравнению:
Т = АсН° / Е Ср (конечных продуктов реакции сгорания I) = 13 359/2,37 = 5 637 К.
Отличительной особенностью I является полнота его сгорания. В большинстве исследований по экспериментальному определению теплоты сгорания соединений В12Н122--аниона [4, 5, 9] отмечается, что твердые продукты сгорания содержат наряду с кислородными соединениями бора темные оплавленные остатки. Это связано с тем, что образующийся при горении подавляющего большинства соединений В12Н122--аниона тугоплавкий оксид бора создает на поверхности частиц защитный барьер, препятствующий подходу кислорода к его внутренним слоям. Наличие кислородных соединений в составе оплавленных частиц подтверждено с помощью рентгенофазового анализа и ИК [4]. После отмывки оплавленных частиц в горячей воде нерастворимые остатки представляют собой смесь бора или карбидов бора, нитрида бора и углерода с неопределенным их соотношением. Это делает невозможным рассчитать точное значение стандартной теплоты сгорания и образования таких соединений. В практическом плане это не позволяет реализовать потенциально высокую энергоемкость соединений В12Н122--аниона.
Активное сгорание I на воздухе объясняется в работе [3] тем, что его разложение происходит при относительно высокой температуре (около 290 оС) и сопровождается выделением смеси ацетонитрила и водорода, которая тут же воспламеняется. Высокая температура вспышки приводит к возгоранию твердых продуктов полураспада. Результатом этого является образование тончайшего пепла с высокой удельной поверхностью, состоящего из бор-углеродсодержащего остатка и кислородных соединений бора. Логично, что при сжигании I в калориметрической бомбе в условиях высокого давления кислорода и температуры происходит полное сгорание этого пепла.
Полное сгорание наблюдается и у интеркалированных соединений оксида графита (ИСОГ) с додекагидро-клозо-додекаборатом аммония [2]. Это объясняется тем, что они при быстром нагревании или поджигании разлагаются взрывным образом как в инертной атмосфере, так и на воздухе. Естественно, что в калориметрической бомбе при высоких парциональном давлении кислорода и температуры, создающихся в объеме взрыва, происходит полное сгорание В12Н122-_аниона.
Таким образом, термодинамические характеристики I могут приниматься как наиболее точные на сегодняшний день для соединений В12Н122-_аниона. Из теплоты сгорания ИСОГ [2] трудно сделать расчеты теплоты образования как самих этих соединений, так и В12Н122-_аниона. Это связано с неопределенным составом ИСОГ, поскольку в зависимости от способа получения оксид графита может содержать различные трудноудаляемые
примеси и остаточную внутрислоевую воду. В отличие от ИСОГ исследованный I имеет четкий состав и высокую степень чистоты.
Заключение
Результаты проведенных исследований пополняют сведения о термодинамических свойствах соединений В12Н122-_аниона. Благодаря полноте сгорания I, его чистоте, четкому составу, негигроскопичности полученные термодинамические характеристики могут рассматриваться как наиболее точные для расчета таковых исходного В12Н122--аниона, его новых соединений, а также химических превращений с их участием. Эти же характеристики позволяют предлагать I в качестве перспективного энергоемкого термостойкого компонента, активно реагирующего с окислителями в смесевых составах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кузнецов Н.Т., Куликова Л.Н., Канаева О.А. Гравиметрическое определение додека-клозо-додекаборатов // Журн. аналит. химии. 1976. Т. 31, № 7. С. 1382-1383.
2. Михайлов Ю.М., Салдин В.И., Цветников А.К., Ганина Л.В., Бузник В.М. Термодинамические свойства оксида графита и его интеркалированных соединений с водой и додекагидро-клозо-додекаборатом аммония // Боеприпасы и высокоэнергетические конденсированные системы. 2009. № 1. C. 6-10.
3. Салдин В.И., Савченко Н.Н., Игнатьева Л.Н., Машталяр Д.В. Синтез и исследование додекагидро-клозо-додекабората 2,4,6-триамин-1,3,5-триазина // Вестн. ДВО РАН. 2018. № 5. С. 63-72. DOI: 10.25808/08697698.2 018/201.5.009.
4. Салдин В.И., Бузник В.М., Михайлов Ю.М., Ганина Л.В. Термодинамические свойства додекагидро-клозо-додекабората гексаметилентетраммония // Журн. физ. химии. 2018. Т. 92, № 4. С. 548-551.
5. Сиваев И.Б. Соли азотсодержащих гетероциклических соединений с полиэдрическими борановыми анионами: от ионных жидкостей до высокоэнергетических материалов // Химия гетероциклических соединений. 2017. Т. 53, № 6/7. С. 638-658.
6. Термические константы веществ: справочник / отв. ред. В.П. Глушко. Вып. 1-10. М.: ВИНИТИ, 1965-1982.
7. He L., Lin H., Li H-F., Filinchuk Ya., Zhang J., Liu Y., Yang M., Hou Y., Deng Y., Li H.-W., Shao H., Wang L., Lu Z. Na3NH2B12H12 as high performance solid electrolyte for all-solid-state Na-ion batteries // J. Power Sources. 2018. Vol. 396. P. 574—5799.
8. Kaczmarczyk A., Nichols W.C., Stockmayer W.H., Eams T.D. Thermodinamic properties of B10H102"(aq) and B12H122-(aq) // Inorg. Chem. 1968. Vol. 7, N 6. P. 1057-1061.
9. Muetterties E.L., Balthis J.H., Chida V.T., Knoth W.H., Miller H.C. Salts and Acids of B10H102- and B12H122-// Inorg. Chem. 1964. Vol. 3, N 3. P. 444-451.
10. Nguen M.T., Matus M.N., Dixon D.A. Heats of formation of boron hydride anions and dianions and their ammonium salts [BnHm'-][NH(+]y with y = 1-2 // Inorg. Chem. 2007. Vol. 46, N 18. P. 7561-7570. PMID 17691770. DOI: 10.1021/ic70094mc. ?
11. Rao M.H., Muralidharan K. Closo-Dodecaborate (B12H12)2- salts with nitrogen based cations and their energetic properties // Polyhedron. 2016. Vol. 115. P. 105-110.
12. Sharon P., Afri M., Mitlin S., Gottlib L., Schmerling B., Grinstein D., Welner S., Frimer A.A. Preparation and characterization of bis(guanidinium) and bis(aminotetrazolium)dodecaborate salts: Green high energy nitrogen and boron rich compounds // Polyhedron. 2019. Vol. 157. P. 71-89.
13. Zhang Z., Zhang Y., Li Z., Jiao N., Liu L., Zhang S. B12H122--Based Metal (Cu2+, Ni2+, Zn2+) Complexes as hypergolic fuels with superior hypergolicity // Eur. J. Inorg. Chem. 2018. Vol. 2018, N 8. P. 981-986. DOI: 10.1002/ ejic.201701206.
