CC BY
17
Вестник ДВО РАН. 2018. № 5
УДК 546.271-386; 546.171.7; 543.429.23; 548.75 DOI: 10.25808/08697698.2018.201.5.009 В.И. САЛДИН, Н.Н. САВЧЕНКО, Л.Н. ИГНАТЬЕВА, Д.В. МАШТАЛЯР
Синтез и исследование
додекагидро-клозо-додекабората
2,4,6-триамин-1,3,5-триазина
Методами химического, рентгенофазового анализов, ИК, ДСК, ТГ исследованы взаимодействие додека-гидро-клозо-додекаборатной кислоты с 2,4,6-триамин-1,3,5-триазином (меламином) и образующийся плохо растворимый (С3НеЫ6Н)2В12Н12. Согласно ИК-исследованиям, в нем наблюдается заметное катион-анионное взаимодействие, при этом присоединение протона происходит к азоту аминогруппы. Установлено, что его разложение начинается при температуре 290 °С. Выше 320 °С образуется пемзообразный продукт желтого цвета, предположительно содержащий графитоподобный нитрид углерода Р-С3М4. При контакте (С3Н6Ы6Н)2В1:Н12 с раскаленной поверхностью или поджигании он вспыхивает ярко-белым пламенем с выбросом легчайшего пепла, что позволяет рассматривать его в качестве перспективного термостойкого энергоемкого соединения.
Ключевые слова: додекагидро-клозо-додекаборат 2,4,6-триамин-1,3,5-триазина (меламина), катион-анионное взаимодействие, термические превращения, графитоподобный нитрид углерода Р-С3М4-
Synthesis and study of the 2,4,6-triamine-1,3,5-triazme dodecahydro-closo-dodecaborate. V.I. SALDIN, N.N. SAVCHENKO, L.N. IGNATIEVA, D.V. MASHTALYAR (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).
By means ofchemical and X-ray phase analysis, IR spectroscopy, differential scanning calorimetry, thermogravimetry interaction of dodecahydro-closo-dodecaboric acid with 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine (melamine) and the resulting insoluble (C3H6N6H)2B12H12 were studied. According to the IR studies, there is a noticeable cation-anion interaction in it, while the accession of the proton occurs to nitrogen of the amino group. It was established that its decomposition starts at 290 °C. Above 320 °C, a pumice-like product of yellow color is formed, presumably containing graphite-like carbon nitride P-C3Nf Upon contact of (CflNfl)P 12H12 with the hot surface or when ignited it flashes a bright white flame with the emission of light ash that can be considered as a promising heat-resistant energy-rich compound.
Key words: 2,4,6-triamine-1,3,5-triazine (melamine) dodecahydro-closo-dodecaborate, cation-anion interaction, thermal transformations, graphite-like carbon nitride P-C3N4-
Бороводородные соединения, в частности клозо-анионы ВпНп2- (п = 6-12), особенность которых заключается в кластерном характере структур, расположении атомов в полиэдрах и их координации, электронодефицитности связей и высоких координационных числах, низкой токсичности, составляют важную часть современной химии бора [14]. Для борогидридов этого класса характерны реакции замещения водорода на различные атомы и молекулы, комплексообразования, полиэдрического расширения и деградации полиэдрической структуры. Наиболее химически и термически устойчивым из борогид ридных клозо-анионов является В12Н122- На его основе синтезирован широкий комплекс соединений и материалов, готовых к практическому применению в качестве компонентов
*САЛДИН Виталий Иванович - доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, САВЧЕНКО Наталья Никифоровна - научный сотрудник, ИГНАТЬЕВА Лидия Николаевна - доктор химических наук, заведующая лабораторией, МАШТАЛЯР Дмитрий Валерьевич - кандидат технических наук, заведующий лабораторией (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). *Е-таП: [email protected]
Работа выполнена в рамках Государственного задания ФГБУН Института химии ДВО РАН № 265-2018-003.
ракетных топлив, в пиротехнике и взрывном деле, для создания термостойких полимерных материалов, как электролиты в химических источниках тока и для экстракции радионуклидов. Важное место занимают исследования по синтезу экзозамещенных производных аниона В12Н122- для медицины.
2,4,6-триамин-1,3,5-триазин, меламин (МА) С3Н^6 является одним из известных и широко используемых в различных отраслях промышленности продуктов [13, с. 21]. Благодаря своей основности он образует с различными кислотами соли, некоторые из которых интересны в качестве исходных соединений для получения гексагонального нитрида бора или нанопористых композитов на основе графитоподобного нитрида углерода Р-С^ [19] с практически важными областями применения. Кроме того, МА как богатое азотом гетероциклическое соединение перспективен для использования в так называемой зеленой пиротехнике [16], особенно в его сочетании с В12Н122-анионом, соединения которого отличаются высокой энергоемкостью [10].
Целью работы является исследование взаимодействия додекагидро-клозо-додекабо-ратной кислоты Н2В12Н12 с МА и образующихся при этом продуктов.
Экспериментальная часть
Додекагидро-клозо-додекаборат калия получали пиролизом смесей NaBH4 и KBF4 [8]. Выделение В12Н122-аниона из реакционного продукта и его очистку вели с применением хитозана [9]. Соли В12Н122--аниона с катионами щелочных металлов получали обработкой додекагидро-клозо-додекабората хитозана (C604H9NH3)2B12H12 соответствующими гидроксидами. Кислота Н2В12Н12 образовывалась в ходе катионообменного процесса солей М2В12Н12 (М = Na, К) на смоле КУ-2.
99,0%-й C3H6N6 (Aber, Германия) использовали без дополнительной очистки.
Взаимодействие C3H6N6 с водным раствором Н2В12Н12 шло при мольном соотношении компонентов 2 : 1-2 при температуре 50-70 °С. Растворы концентрировали и после охлаждения до комнатной температуры фильтровали. Полученные осадки и фильтраты подвергали химическому анализу и ряду физико-химических исследований.
Количественно определяли B12H122- в осадках и фильтратах весовым методом в виде Ag^^H^ [5]. Для этого навеску осадка или отмеренный объем фильтрата переносили в стакан, доводили раствор до рН 3-4 и осаждали Ag^^H^ небольшим избытком 0,1 N AgNO3.
Рентгенофазовый анализ осадков проводили на дифрактометре D8 ADVANCE (Bruker, Германия) по методу Брегга-Брентано (Cu^a).
ИК спектры поглощения образцов регистрировали в области 400-4000 см-1 на Фурье-ИК спектрометре TENSOR 27 (Bruker Optik GmbH, Германия) при комнатной температуре. Образцы для регистрации готовили в виде суспензий порошков в вазелиновом масле и в таблетках с KBr.
Калориметрические исследования проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на установке DSC 204 F1 Phoenix® (NETZSCH-Geratebau GmbH, Германия) в интервале температур 18-450 °С в атмосфере аргона. Мелкодисперсные образцы помещали в контейнер из алюминиевой фольги, масса образцов составляла от 10 до 15 мг. Ошибка в измерении температуры тепловых эффектов на кривой ДСК не превышала 1К.
С целью изучения термического поведения образцов и выявления природы выделяющихся летучих продуктов при разложении использовали метод одновременного совмещения термогравиметрии и ИК спектроскопии. Измерения проводили на термомикровесах TG 209 F1 Iris® (NETZSCH-Geratebau GmbH, Германия) в интервале температур 30-1000 °С в режиме нагревания со скоростью 10 град/мин в атмосфере аргона. Образцы готовили в виде мелкодисперсных порошков и помещали в платиновый или корундовый тигель.
Macca образцов составляла 20-30 мг. Для регистрации ИК спектров летучих продуктов термомикровесы TG 209 F1 Iris® соединяли с приставкой TGA-IR к Фурье-ИК спектрометру TENSOR 27. Спектры регистрировали в области 350-4000 см-1 с ошибкой не более 1 см-1.
Термогравиметрические исследования проводили на дериватографе DTG-60H Shimadzu (Япония) на воздухе в платиновых тиглях в динамическом режиме. Масса навесок составляла 20-25 мг.
Растворимость (С3Н6^Н)2В12Н12 (I) в воде и этаноле определяли взвешиванием сухих остатков его насыщенных растворов при 20 °С.
Синтез I. 2,0306 г 99,0%-ного МА, содержащего 2,0103 г (15,94 мг-моль) С3НД., растворяли в 150 мл воды при нагревании до 50-60 °С и добавляли раствор додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты, содержащей 1,5288 г (10,63 мг-моль) Н2В12Н12, что соответствует их мольному соотношению 2,0 к 1,33. Полученный раствор упаривали при комнатной температуре до 50 мл, в результате чего на дне и стенках стакана выделялся поликристаллический белый осадок, который отфильтровывали на предварительно взвешенном стеклянном пористом фильтре под разрежением, создаваемым водоструйным насосом. Для удаления избыточной кислоты осадок промывали 20 мл дистиллированной воды, а затем 100 мл этанола. Наконец, фильтр с отжатым осадком сушили при 100 °С до постоянного веса.
В результате получили 2,9570 г продукта, что соответствует 93,7%-му выходу
(едлдо^г
Вычислено для (С3НДЛ)2В12Н12, вес. %: B12H122- - 35,8.
Найдено для (С3НДЛ)2В12Н12, вес. %: B12H122- - 35,5.
Чистота целевого соединения 99,2 %.
Результаты и их обсуждение
Исследования показали (см. таблицу), что при взаимодействии C3H6N6 с Н2В12Н12 он присоединяет только 1 протон, т.е. проявляет себя как одноосновное основание. При соотношении МА к Н2В12Н12 больше 2 фильтрат имеет нейтральную среду. С увеличением количества кислоты, взятой для взаимодействия, т.е. при мольном соотношении МА к Н2В12Н12 меньше 2, избыток кислоты количественно определяется в фильтрате. Поэтому можно считать ошибочными работы, в которых приводятся данные о присоединении к МА 2 протонов, например в его реакциях с серной [20], трифторуксусной и трихлоруксусной [18] кислотами.
Химический анализ I на содержание В12Н122--аниона (см. таблицу) подтверждает вхождение полиэдрической кислоты в его состав в соотношении 1 моль Н2В12Н12 на 2 моля
С3НЛ.
Условия и результаты опытов по исследованию взаимодействия МА с Н2В12Н12
№ Исходный раствор Распределение Н2В12Н12 между фазами, мг-моль С3НЛ :
п/п C3H6N6, мг-моль мг-моль C3H6N6 : Н2ВЛ2* Осадок Фильтрат Н2В!2Н!2* в осадке
1 38,16 18,06 2 0,95 18,06 0,00 2 0,95
2 39,80 20,14 2 1,01 19,89 0,25 2 1,00
3 39,25 22,14 2 1,13 19,67 2,47 2 1,00
4 38,54 25,12 2 1,30 19,27 5,85 2 1,00
5 38,08 29,13 2 1,53 19,05 10,08 2 1,00
*Мольное соотношение.
Рис. 1. Дифрактограмма (С6О4Н^Н3)2В12Н12 (а) и ее сравнение с дифрактограммой С3НЛ (б)
Данные рентгеновских исследований также свидетельствуют об образовании нового соединения (рис. 1).
ИК спектроскопические исследования показывают заметное отличие ИК спектров МА и I (рис. 2). Во-первых, в ИК спектре I появляется отсутствующая в спектре МА полоса в области 2500-2400 см-1, характерная для валентного колебания vВ Н аниона В12Н122-, что говорит о вхождении боргидридного аниона в структуру I. Следует отметить, что в ИК спектре ионной цезиевой соли Сб2В12Н12 В12Н122--анион имеет строение идеального икосаэдра, vВН характеризуется узкой сильной полосой поглощения при 2476 см-1. В большинстве же соединений В12Н122--аниона из-за его заметного взаимодействия с катионным окружением происходит его искажение [6]. В зависимости от силы этого взаимодействия искажение в ИК спектрах проявляется в уширении обсуждаемой полосы, ее смещении, появлении на ней перегибов, плеч или ее расщеплении. Например, колебание vВН в спектре №2В12Н12 • 4Н20 [11] представлено широкой полосой с максимумом при 2480 см-1, имеющей два плеча при 2450 и 2530 см-1, что обусловлено значительной деформацией аниона в кристаллогидрате. Подтверждением этому является то, что в ИК спектре водного раствора №2В12Н12, в котором анионы практически находятся в изолированном виде и не испытывают влияния кристаллической решетки, остается одиночная полоса в районе 2500 см-1, относящаяся к vВН.
Наиболее характерно расщепление vВН в ИК спектрах его солей с органическими катионами, а также комплексными катионами переходных металлов с органическими лигандами, особенностью которых является сложный характер взаимодействия ВН2-
Рис. 2. ИК спектры МА (a) и I (б)
с органическим фрагментом [6]. Например, в бипиридилиевой соли равноценность связей vВ_Н клозо-аниона нарушается, что приводит к расщеплению в ИК спектре полосы В-Н аниона В12Н122- на три компоненты с максимумами при 2500, 2445 и 2400 см1. В области валентных колебаний связей ^Н наблюдаются две полосы: одна при 3260 см-1 с перегибом при 3235 см-1, другая полоса расщеплена на три компоненты -3180, 3155 и 3133 см-1. Указанное взаимодействие между катионами и анионом отражается и на состоянии гетероциклов. В спектрах в области колебаний циклов в интервале 700-1600 см-1 наблюдаются перераспределение интенсивности полос и смещение в высокочастотную область на 20-35 см-1.
Учитывая данные [6] и судя по расщеплению полосы vВ-Н в ИК спектре аниона В12Н122-(2447, 2456, 2469, 2516 см-1) в I (рис. 26), в I также имеет место заметное катион-анионное взаимодействие. Это взаимодействие, соответственно, должно проявиться и в области колебаний связи ^Н в его ИК спектре. Сравним: в ИК спектре МА видны полосы при 3468, 3418, 3327, 3177, 3127 см-1, в ИК спектре I наиболее высокочастотный дублет смещается до 3445, 3410 см-1, нижерасположенная область существенно усложняется, указывая на появление неравноценных связей ^Н вследствие катион-анионного взаимодействия. Более сильные изменения наблюдаются в области расположения деформационных колебаний и двойных связей. В частности, полосы при 1650 и 1635 см-1 (5КН2) смещаются до 1666 и 1647 см-1, что характерно для протонированных по циклическому атому азота катионов [2]. Полоса при 1550 см-1, признак симметрично замещенного триазинового кольца, исчезает. Отметим исчезновение интенсивной полосы, наблюдаемой в ИК спектре МА при 812 см-1 (деформационные колебания шестичленного цикла), и появление вместо нее полосы при 778 см-1. Такая спектральная картина является признаком потери симметрии кольца [15], еще раз подтверждая предположение о протонировании по циклическому атому азота.
Определена растворимость I в воде. Она составляет около 0,2 г на 100 г воды при 20 °С. В этиловом спирте растворимость на порядок ниже. Из этих результатов следует, что эффективна отмывка I от избытка кислоты этанолом, поскольку известно, что кислота Н2В12Н12 достаточно хорошо растворима в нем.
ДСКТ uV/мг
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1,0
-1,2
\291
82
303
310 if 318
50 100 150 200 250 300 350 400 450 Температура,°С
Рис. 3. ДСК-кривая I
ТГ, % ДТГ, %/мин
100 200 300 400 500 600 700 800 Температура,0 С
Рис. 4. ТГ кривая разложения I
I
У "Г
NN NN NN ^
х*1 у|| |1
N NN NN N
т^ ""¡гт^ т* V
Т Т Т
Рис. 5. Структура слоя графитоподобного р-СЫ, [3]
Если I рассматривать в качестве компонента энергетических конденсированных систем, то важно знать о его термических превращениях. Как показали термические исследования, I отличается высокой термостойкостью, что является одной из важнейших характеристик таких соединений. По данным ДСК (рис. 3), подтвержденных термогравиметрическими (ТГ) исследованиями (рис. 4), после удаления адсорбированной влаги I подвергается разложению при 290 °С, проходящему с эндоэффектом с минимумом при 310 °С. По-видимому, наблюдаемый эндоэффект связан с плавлением I с одновременным разложением соединения с выделением летучих продуктов. Об этом говорит внешний вид образующегося пемзообразного продукта желтого цвета. В [17, 19] отмечается, что желтый цвет характерен для графитоподобного нитрида углерода С^, каждый слой которого построен из триазиновых колец, соединенных азотными мостиками (рис. 5).
Благодаря химической инертности Р-С^, его полупроводниковым свойствам и способности поглощать свет с выработкой электрического тока, немецким и китайским биохимикам удалось создать искусственный аналог зеленого листа в виде микросфер из нитрида углерода и прикрепленных к ним атомов платины [12]. Такие структуры способны
поглощать энергию света и ис-!\1Н2 пользовать ее для восстановле-
ния водорода из молекул воды.
Отмечается [3], что для получения графитоподобного Р-С^ перспективным методом является пиролиз соединений, богатых азотом, в частности МА. Образование Р-С^ могло происходить, на наш
Рис. 6. Конденсация МА с образованием р-СК
взгляд, при гипотетическом удалении из его структуры молекул аммиака (рис. 6, уравнение 1). Однако при нагревании до 345 °С МА возгоняется без разложения, хотя есть сведения о том, что МА при пиролизе переходит в 2,6,10-триамино-сим-гептазин (мелем) [13, с. 21]. Специальными исследованиями, проведенными нами, подтверждена их ошибочность. Образование Р-С^4 все же происходит, но при пиролизе не МА, а его солей, в частности сульфата МА [19]:
СзНДб = Сз^ + 2КНзТ. (1)
Таким образом, разложение I может проходить с выделением аммиака согласно уравнению реакции:
(СзНЛН)2В12Н12 = 2Сз^ + 4КНзТ + Н2В12Н12. (2)
При этом 2 моля аммиака взаимодействуют с полиэдрической кислотой, находящейся в зоне реакции с образованием ее аммониевой соли:
4^3 + Н2В12Н12 = ^НЛВ12Н1Г (3)
При дальнейшем повышении температуры до 500 °С аммониевая соль начинает разлагаться согласно уравнению:
(КН4)2В12Н12 = В12 + N2!+ 10Н2|. (4)
Это установлено в результате исследования термических превращений аммониевых и алкиламмониевых солей полиэдрических боргидридных анионов [1]. Образующиеся соединения представляют собой полимерные структуры, построенные неупорядоченно расположенными икосаэдрами В12, пространственно связанными межикосаэдрическими атомами азота, углерода или бора в зависимости от состава исходной соли.
После суммирования уравнений 2-4 с приведенными коэффициентами получим итоговое уравнение процесса разложения I в интервале 290-1000 °С:
(СзНДЛ^В^Н^ = 2Сз^ + 2КНзТ + 12В + N2! + 10НД. (5)
Теоретическая потеря веса при этом составляет 20,77 %. Реальная же потеря (28,13 %), согласно ТГ-кривой (рис. 4), гораздо больше. Поскольку, как показано ранее [1], разложение соединений В12Н122--аниона идет без выделения в газовую фазу бороводородных частиц, можно предположить, что не весь меламиновый фрагмент переходит в Р-С^4, а часть его выделяется в виде летучих углеводородов. Например, если предположить, что из 1 моля I образуется 1 моль С^4, а в качестве углеводорода выделяется, например, метан согласно следующему уравнению реакции:
(СзНДЛ^В^Н^ = Сз^ + 2КНз! + 3СН4! + 12В + N2! + 4НД, (6)
то теоретическая потеря составит 31,51 %. Это уже ближе к экспериментально установленной (28,13 %). Сравнение этих цифр показывает, что для полного совпадения теоретического выхода с экспериментально найденным должно образоваться чуть более 1 моля Р-С^^ То есть выход этого перспективного фотокатализатора превышает 50 %.
Выход аммиака подтверждается ИК спектроскопическими исследованиями летучих продуктов разложения I при температуре выше 310 °С (рис. 7). Интенсивные полосы при 930 и 965 см-1, а также при 3330 см-1 соответствуют колебаниям п2 и п1 пирамидальной молекулы КН3 [7]. В области 1400-1600 см-1 просматриваются широкие полосы, которые можно связать с колебаниями углеводородных молекул С2Н2, С2Н4 [4].
Рассмотрим более подробно термические превращения I на воздухе (рис. 8), поскольку это соединение представляет интерес как перспективный энергоемкий продукт, который реально может быть использован именно в воздушной среде. После довольно
Рис. 7. ИК спектр летучих продуктов, выделяющихся при нагревании I в токе аргона при температуре 330 °С
резкой потери веса в узком интервале 290-330 °С идет более плавная потеря веса в районе 330-630 °С, сопровождающаяся мощным экзоэффектом с максимумом при 476 °С. Затем в интервале 630-1100 °С наблюдается плавное увеличение веса, также сопровождающееся значительным экзоэффектом, с максимумом при 735 °С. Очевидно, что экзоэффекты связаны с окислительными процессами, идущими за счет кислорода воздуха, поскольку в ходе ДСК исследований I в инертной атмосфере в интервале 330-500 °С экзоэффекты не наблюдаются (рис. 3), а на ТГ кривых (рис. 4) во всем интервале температур идет потеря веса.
В интервале 330-630 °С экзоэффект, скорее всего, связан с окислением смеси углеводорода, водорода и аммиака, выделяющейся согласно реакции 5. При температуре выше 630 °С начинает окисляться борполимерный компонент, который присутствует в продуктах разложения. Этот процесс идет с увеличением веса и с достаточно большим тепловыделением, поскольку бор относится к энергоемким веществам. Продукт разложения, полученный при нагревании до 1000 °С, представляет собой стекловидный непрозрачный плав черного цвета. По данным РФА он содержит борную кислоту, что подтверждается
500.00 Температура, °С
Рис. 8. Термогравиграмма I в платиновом контейнере
ИК спектром (полосы поглощения 804, 1193, 1454, 2503, 3220 см-1) [7]. После кипячения плава с водой он рассыпается в черный порошок. При его растирании в агатовой ступке на ней остается светлый след от шлифующего действия порошка, что говорит о том, что он более твердый, чем агат, который не является мягким материалом (6,5-7,0 баллов по шкале Мооса). Скорее всего, в порошке присутствуют бор или карбид бора (9,5 балла по шкале Мооса), которые могли не до конца окислиться. В ИК спектре отмытого продукта видны полосы при 1080 см-1, которые могут быть отнесены к деформационным колебаниям икосаэдра В12 бора или карбида бора [1]. Кроме того, присутствует полоса в области 1370 см-1, которую можно отнести к колебаниям нитрида бора [1]. В принципе, это известный факт. Бор и его соединения, в том числе полиэдрические боргидриды, не до конца сгорают из-за образования на поверхности горящей частицы защитного расплава оксида бора. В присутствии нитрида углерода при температуре ~1000 °С под слоем расплава возможно прохождение следующих реакций:
СД, + 12В = 4BN + 8В + 3С, (7)
СД + 12В = 4BN + 2В4С + С. (8)
Выделение при разложении I горючих газов приводит к тому, что при его контакте с раскаленной до 450-470 °С пластиной или с пламенем происходит его плавление с вспучиванием и возгоранием расплава белым пламенем. При этом из горящего образца потоком воздуха выносится легчайший пепел темно-коричневого цвета в виде сетчатых удлиненных изогнутых цилиндров. Продукт содержит нитрид бора и борную кислоту. На это указывает наличие в его ИК спектрах полосы в области 1370 см-1 [1], а также набора полос при 804, 1193, 1454, 2503, 3220 см-1 [7].
Заключение
В результате проведенных исследований получено два важных результата. Во-первых, показано, что I является термостойким соединением, но в то же время он активно горит на воздухе. Это позволяет рассматривать его в качестве перспективного энергоемкого компонента энергетических конденсированных систем различного функционального назначения. Во-вторых, представляет большой теоретический и практический интерес образование при разложении I, предположительно, графитоподобного Р-СД4 в виде высокопористого объемного продукта. Он может быть использован в качестве фотокатализатора, что требует проведения дополнительных исследований. По потере веса при разложении I и обнаружению в выделяющихся газах углеводородных соединений можно предположить, что выход Р-СД4 при этом составляет не менее 50 %.
ЛИТЕРАТУРА
1. Иванов С.В., Малинина Е.А., Солнцев К.А., Кузнецов Н.Т. Пиролитические превращения аммониевых и алкиламмониевых солей с полиэдрическими гидроборатными анионами // Координац. химия. 1992. Т. 18, вып. 4. С. 394-400.
2. Коновалов А.И., Рыжкина И.С., Муртазина Л.И. и др. Супрамолекулярные структуры системы на основе дигидрата меламиновой соли бис(гидроксиметил)-фосфиновой кислоты (мелафена) и поверхностно-активных веществ. Сообщение 1. Строение и самоассоциация мелафена в воде и хлороформе // Изв. РАН. Серия химическая. 2008. № 6. С. 1207-1215.
3. Корсунский Б.Л., Пепекин В.И. На пути к нитриду углерода // Успехи химии. 1997. Т. 66, вып. 11. С. 1003-1014.
4. Краснов К.С. и др. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Л.: Химия, 1979. 448 с.
5. Кузнецов Н.Т., Куликова Л.Н., Канаева О.А. Гравиметрическое определение клозо-додекаборатов // Журн. аналит. химии. 1976. Т. 31, № 7. С. 1382-1383.
6. Малинина Е.А., Авдеева В.В., Гоева Л.В., Полякова И.Н., Кузнецов Н.Т. Специфические взаимодействия в солях и комплексах металлов с кластерными анионами бора BNHn2- (N = 6, 10, 12) // Журн. неорган. химии. 2011. Т. 56, № 5. С. 735-745. °
7. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. 412 с.
8. Пат. 2573679 Российская Федерация. Способ получения додекагидро-клозо-додекабората калия / В.И. Сал-дин, В.В. Суховей, В.М. Бузник, Ю.М. Михайлов, А.А. Меркин, В.Е. Рыбин, А.А. Комаров. № 2013121608/05; заявл. 07.05.2013; опубл. 27.01.2016, Бюл. № 3.
9. Салдин В.И., Суховей В.В., Игнатьева Л.Н., Слободюк А.Б., Бузник В.М., Михайлов Ю.М. Извлечение додекагидро-клозо-додекаборатного аниона из водных растворов с помощью хитозана // Хим. технология. 2009. Т. 10, № 4. С. 193-196.
10. Салдин В.И., Бузник В.М., Михайлов Ю.М., Ганина Л.В. Термодинамические свойства додекагидро-клозо-додекабората гексаметилентетраммония // Журн. физ. химии. 2018. Т. 92, № 4. С. 548-551.
11. Солнцев К.А., Кузнецов Н.Т., Пономарев В.И. Физико-химические свойства и особенности структуры тетрагидрата клозо-додекабората натрия // Докл. АН СССР. 1976. Т. 228, № 4. С. 853-856.
12. Химики создали способные к фотосинтезу наносферы из углерода и азота. - https://ria.ru/studies/ 20121017/903328663.html (дата обращения: 11.07.2018).
13. Химическая энциклопедия: в 5 т. Т. 3 / гл. ред. И.Л. Кнунянц. М: Большая рос. энцикл., 1992. 639 с.
14. Avdeeva V.V., Malinina E.A., Sivaev I.B., Bregadze V.I., Kuznetsov N.T. Silver and copper complexes with c/oso-polyhedral borane, carborane and metallacarborane anions: synthesis and X-ray structure // Crystals. 2016. Vol. 6, N 5. P. 60-85.
15. Jeremy Jones W., Orville-Thomas W.J. The infra-red spectrum and structure of melamine // Trans. Faraday Soc. 1959. Vol. 55. P. 203-205.
16. Kommu N., Ghule V.D., Kumar A.S. et al. Triazole-substituted nitroarene derivatives: synthesis, characterization, and energetic studies // Chem. An Asian J. 2014. Vol. 9, N 1. P. 166-178.
17. Miller T.S., d'Aleo A., Suter T. et al. Pharaoh's serpents: new insights into a classic carbon nitride material // Z. Anorg. Allg. Chem. 2017. Vol. 643, N 21. P. 1572-1580.
18. Perpetuo G.J., Janczak J. Two crystals of doubly protonated melaminium salts: melaminium bis(trifluoroaceta-te) trihydrate and melaminium bis(trichloroacetate) dihydrate // Acta Crystallogr. C. 2006. Vol. 62, N 7. Р. o372-o375.
19. Shen J., Yang H., Shen Q. et al. Template-free synthesis of three-dimensional nanoporous bulk graphitic carbon nitride with remarkably enhanced photocatalytic activity and good separation properties // Eur. J. Inorg. Chem. 2015. Vol. 2015, N 15. P. 2611-2618.
20. Zhu B.-Y., Cui D.-L., Jing H.-P. Melaminium sulfate // Acta Crystallogr. E. 2008. Vol. 64, N 2. P. o351.
