ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ ТРИТИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ НЕКОТОРЫХ ПОЛИМЕРОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.02

Кондакова Ю.В., Покальчук ВС., Шестаков И.А.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ ТРИТИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ НЕКОТОРЫХ ПОЛИМЕРОВ

Кондакова Юлия Владимировна, аспирант кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии, e-mail: [email protected];

Покальчук Вероника Сергеевна, студент 5 курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологии;

Шестаков Илья Андреевич, аспирант кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9

Проведено исследование распределения трития в водных растворах полиэтиленгликолей. В качестве объекта исследования были выбраны полиэтиленгдиколи с различной молекулярной массой: 400, 1500 и 2000. Определены коэффициенты распределения трития между гидратной водой в системах тритий-полиэтиленгликоль, которые подтверждены экспериментальными данными с помощью квантово-химическихрасчетов.

Ключевые слова: полиэтиленгликоль, тритий, гидратные оболочки ,водные растворы, изотопные эффекты, коэффициент разделения

THERMODINAMYC ISOTOPE EFFECTS OF TRITIUM IN ALKALINE METALS CHLORIDE SOLUTION

Kondakova J.V., Pokalchuk V.S., Shestakov I.A.

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia

The study of the distribution of tritium in aqueous solutions ofpolyethylene glycols. As the object of the study, polyethylene gdols with different molecular weights were chosen: 400, 1500 and 2000. The distribution coefficients of tritium between hydration water in tritium-polyethylene glycol systems were determined, which were confirmed by experimental data using quantum chemical calculations.

Keywords: polyethylene glycols, tritium, hydration shells, aqueous solutions, isotope effects, separation ratio

Тритий - один из самых значимых биологически радионуклидов. В современной литературе, посвященной оценка риска от радиационного воздействия, все чаще встречается термин «тритиевая проблема». Тритий -сверхтяжелый изотоп водорода. Он способен входить в состав многих органических соединений, даже биологически важных. Радиоактивный /9-распад трития приводит к нарушению молекулярных структур и межмолекулярных связей. Источником непрерывного синтеза трития в атмосфере в природных условиях являются ядерные реакции, которые протекают под действием космического излучения на ядра атомов химических элементов, образующих атмосферу. При подземных ядерных взрывах, термоядерных взрывах (март 1954 г.) в окружающую среду поступало существенное количество трития. В наше время наиболее значимым источником поступления трития является атомная промышленность и ядерная энергетика. Тритий выбрасывается в составе газо-аэрозольных отходов в атмосферу и с жидкими отходами в поверхностные и подземные воды, увеличивая уровни содержания этого радионуклида. Попадая в организм, он представляет серьезную угрозу для здоровья. Так как он является изотопом водорода, то способен замещать его во всех соединениях с

кислородом, серой, азотом. Тритий легко проникает в протоплазму любой клетки. Его ^-излучение может серьезно повредить генетический аппарат клеток. Концентрирование трития на клеточном и молекулярном уровнях исследовалось для систем вода - биологически важные мономеры и полимеры. Таким образом, целью нашей работы стало исследование распределения трития в водных растворах полиэтиленгликолей, и подтверждение экспериментальных данных квантово-химическими расчетами. Для этого нами были исследованы изотопные эффекты трития в системе «гидратная вода - полиэтиленгликоль».

Для исследования распределения трития в водных растворах полимеров использовалась

модифицированная методика, описанная в [1]. Для приготовления растворов различных концентраций отбиралось определенное количество ПЭГа в стакан объемом 50 мл, далее происходило разбавление точным количеством тритиевой воды с известной активностью. Полученные растворы по 2 мл распределялись в пластиковые виалы, которые помещались в эксикаторы. Интервал измерений проб - сутки. Пробы мерились с использованием сцинтилляционной смеси Ultima LLT, PerkenElmer, на жидкостно-сцинтилляционном спектрометре Hidex SL300 в течении 5 минут. Перед измерением

активности проводилась компенсация потерянной массы соответствующим количеством неактивной дистиллированной воды. Для получения гомогенной смеси исследуемого раствора с жидким сцинтиллятором производился отбор примерно 0,1 г исследуемого раствора с последующим внесением в сцинтилляционную смесь. Поправка на отбор и разбавление пробы вносилась в обработку экспериментальных данных.

Обработка результатов измерений проводилась в рамках разработанной модели, учитывающей материальный баланс и изотопное равновесие между свободной водой, связанной (гидратной) водой и растворенным веществом. Решение уравнений материального баланса и изотопного равновесия приводи к следующей зависимости относительной потери активности от относительной потери массы: ¿5 А _ (1 -8А)(р1 +вр2)

a

1 ddm (l-x0 -dm)(p1 + a12p2) + x0Km P=a12a1/a2 (2)

(1)

где

а1 - коэффициент распределения трития между свободной водой и паром ;

а2 - коэффициент распределения трития между гидратной водой и паром ;

а12 - коэффициент распределения трития между гидратной водой и свободной водой;

Р12 - доля соответствующей формы воды;

Хт - массовая доля растворенного вещества;

Кт - коэффициент распределения трития между свободной водой и растворенным веществом.

Величина Хт - массовая доля растворенного вещества в момент отбора пробы, выраженная через относительную потерю массы:

х— = Л- (3)

1 -о—

где х0 - начальная массовая доля вещества в растворе.

Водородов способных к обмену в молекуле полиэтиленгликоля нет, следовательно для системы тритий - полиэтиленгликоль коэффициент распределения трития между свободной водой и растворенным веществом будет равен:

= 0 (4)

Учитывая (2,3,4) можем переписать уравнение (1) и получить зависимость для относительной потери активности от относительной потери массы для системы тритий - полиэтиленгликоль:

dSA

(1 -&0-А-

)

dSm (i-x0 -Smy(P1+a12-P2)

(5)

Для более точного определения коэффициента изотопного распределения трития между гидратной водой в растворах полиэтиленгликоля необходимо было рассчитать энергию водородной связи образованную между эфирным кислородом и гидратной водой. Для этого использовались методы квантовой химии и статической термодинамики. Производились расчёты с учетом ошибки суперпозиций базисных наборов (BSSE), с использованием функционала B3LYP с диффузной коррекцией D3 и модели поля растворителя COSMO, в программном комплексе ORCA 3.0.3 [2]. Для расчётов использовался набор базисных функций 6-311++G**. Ошибка BSSE возникает при расчете димеров используя методы квантовой химии и статической термодинамики, в результате смещения энергии в сторону образования димера, из-за влияния энергии мономеров (рис3.2-3.3) в димере на конечное значение полной энергии димера.

Для расчета BSSE используют формулу С. Франциска Бойса и Бернарди:

~ Edim ~ Emonol ~ ^топо2 ~~ дШ2 ~ ^del2 + ^ghostl ~ ^dell) (6)

где

Д E - энергия связи вода - эфирный кислород полиэтиленгликоля;

Edim - энергия димера вода -

полиэтиленгликоль;

Emonoi - энергия мономера полиэтиленликоля;

Emono2 - энергия мономера НОН;

Eghost2- энергия воды в геометрии димера, рассчитанная с использованием набора базисных функций для всех атомов димера;

Eghostl - энергия полиэтеленгликоля в геометрии димера, рассчитанная с использованием набора базисных функций для всех атомов димера;

Edei2 - энергия мономера НОН в геометрии димера ;

Edell- энергия мономера полиэтиленгликоля в геометрии димера.

Экспериментальные результаты представлялись графически в виде зависимости относительной потери активности (5А=ДА/Ао) от относительной потери массы (5т=Дт/т0)).

Экспериментальные данные и расчётные зависимости для исследуемых растворов полиэтиленгликоля показаны на рисунках 1 -3 (точки - экспериментальные данные, линии - расчётная зависимость.). Значения рассчитанных,

коэффициентов распределения между гидратной и свободной водой, гидратной водой и водяным паром и среднеквадратичные отклонения расчётных данных от экспериментальных Д представлены в таблице 2.

Таблица 1. Результаты расчетов энергии связи димера (полиэтиленгликоль-НОН) в программе ORCA 3.0.3

Eh кДж/моль

Edim 460,478444243376 1209333

Emono1 384,036169183945 1008576

Emono2 76,436171272993 200741

Eghost2 384,036080599807 1008576

Eghost1 76,432014932162 200730

Edel2 384,037441865018 1008580

Edell 76,435985911917 200740

Д E 0,000771541 2,02626

Cfii

i 4

»

У/

' *У

- ЕО1* мне

---- ма« ifocTiil

*'- У" 1 ил (рюси)

** ".-V- l.-T—IU^.T

*4

■ ■ ВН ' V. . mi -no':

| и '' • J «1 м v ал

—■ JO "aUKi (расчет)

.....10

--- 40 ллси

• • I MB: 4fHMU:;

30 : EncftOHtfti

N■ 1С ¿k.U'S ftfWIffl)

-UW4 : '!** i:

.....№ uauL lj'aL 'i-1'

----ir/'a мпгг fjtnnif т^

• * l^.wrfl.

*■ + -----------^-------'

■ ш

Рис. 1 Зависимости относительной потери активности трития от относительной потери массы раствора полиэтиленгликоля - 400.

Рис. 2 Зависимости относительной потери активности трития от относительной потери массы раствора полиэтиленгликоля - 1500.

Рис.3. Зависимости относительной потери активности трития от относительной потери массы раствора полиэтиленгликоля - 2000

По итогам проделанной работы можно сделать следующие выводы:

1. Экспериментально показано и теоретически подтверждено, что тритий концентрируется в гидратных оболочках растворов полиэтиленгликоля

2. Фазовые изотопные эффекты для исследованных растворов полиэтиленгликоля меняются в приделах от 0,91 до 1,07 для а2 и от 1,2 до 1,55 для а12.

Эта работа была выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных

исследований, грант № 18-33-00225

Список литературы

1. Шестаков И.А., Мариянац А.О., Горшкова О.С., Йе Ко КоХтун, Сазонов А.Б. Термодинамические изотопные эффекты трития в молекулах углеводов // Успехи в химии и химической технологии. 2016. Т. XXX. №6 (175). С. 62-64.

2. Neese F. The ORCA program system //Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science. - 2012. Т. 2. №. 1. С. 73-78.