CC BY
19
УДК 544.02
Грачев В.А., Сазонов А.Б.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ ТРИТИЯ В РАСТВОРАХ БОРНОЙ КИСЛОТЫ
Грачев Василий Алексеевич, студент 4 курса института материалов современной энергетики и нанотехнологии; Сазонов Алексей Борисович, к.х.н., доцент кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии, e-mail: absazonov@,mail.ru;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Изучено распределение трития в водных растворах борной кислоты. Полученные экспериментальные и теоретические результаты позволяют предположить накопление трития в форме H2TBO3 или других растворенных формах. Данные результаты также могут быть интересны для разработки систем детритизации теплоносителя первого контура корпусного водо-водяного реактора. Изотопный обмен трития является предметом дальнейших исследований.
Ключевые слова: борная кислота, водные растворы, тритий, изотопные эффекты.
THERMODYNAMIC ISOTOPE EFFECTS OF TRITIUM IN BORIC ACID SOLUTIONS
Grachev V.A., Sazonov A.B.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Distribution of tritium in aqueous solutions of boric acid has been studied. Both experimental and theoretical results obtained show concentrating tritium in H2TBO3 or other solute forms. This fact may be interesting for developing systems hull water-cooled reactor's primary circuit detritiation. The isotopic exchange rate is a subject of further studies.
Keywords: boric acid, aqueous solutions, tritium, isotope effects
Тритий является радиоактивным изотопом водорода. Он образуется в атмосфере при взаимодействии космического излучения с элементами, входящими в состав воздуха. Наиболее вероятной является реакция 14Ы(п,12С)3Н. К техногенным источникам поступления трития в природу относятся испытания ядерного оружия, а также ядерный топливный цикл. Тритий образуется в теплоносителе первого контура реакторов ВВЭР с борным регулированием из борной кислоты преимущественно по реакции В(п,2а)3Н [1]. За цикл работы на мощности в активной зоне реактора его активность может достигать от 20 до 30 ТБк/год. Тритий почти не отличается от атома водорода в составе молекулы воды, и с легкостью может его замещать, тем самым усложняя процесс очистки. Накапливаясь в теплоносителе, тритий образует так называемый «тритиевый контур», в который входят циркуляционный контур реактора, баки хранения теплоносителя 1-го контура, выпарная установка и баки хранения дистиллята и борного концентрата, а также трубопроводы и вспомогательное оборудование. Процесс накопления вызывает общее повышение активности теплоносителя,
неорганизованных протечек и дебалансных вод, а так же активности воздуха контейнмента за счет испарения с поверхности воды бассейнов выдержки и перегрузки. Это вызывает дополнительную радиационную нагрузку на персонал АЭС, а так же на окружающую среду.
Так как тритий не выводится из теплоносителя привычными методами очистки (дистилляцией, ионным обменом, фильтрацией), в мировом ядерном сообществе принято говорить о «тритиевой проблеме». Биологическая опасность трития может быть не до конца оцененной, так как, являясь изотопом водорода, тритий способен проникать в биологические ткани и молекулы и замещать собой неактивный протий. Поэтому процесс поиска решения по сокращению поступления трития в природу, в частности сокращению выбросов трития на АЭС, остается открытым. Это делает актуальным тему настоящего исследования по определению термодинамических изотопных эффектов трития в растворах борной кислоты.
В эксперименте использовался раствор борной кислоты. Он приготавливался из навески сухого вещества и дистиллированной воды с добавлением метки НТО до достижения удельной активности раствора 4-4,5 кБк/г. Полученный раствор был расфасован в полиэтиленовые виалы для жидкостно-сцинтилляционной спектрометрии (масса каждого образца составляла около 2 г). Виалы помещали в эксикатор с водоотнимающим агентом СаС12. Из эксикатора образцы извлекали с интервалом около 1 сут, измеряли потерю массы, после чего в образец добавляли жидкий сцинтиллятор ОрйрЬа8е Н18аГе 3 (5 мл). Активность образца определяли с помощью жидкостно-сцинтилляционного спектрометра Н1<1ех БЬ300. Экспериментальные данные представляли в
виде зависимости относительном потери активности (ЗА=АА/А0) от доли потерянной массы (Зт=Ат/т0). Опыт был проделан дважды. В качестве маточного использовался один и тот же раствор. Полученные результаты представлены точками на рис. 1.
Рис. 1. Относительная потеря активности раствора Н3ВО3 как функция потери массы.
Для обработки результатов измерений была разработана модель, представляющая собой результат решения уравнений материального баланса и изотопного равновесия в системе «свободная вода - связанная вода - растворенное вещество». Согласно этой модели, зависимость относительной потери активности описывается следующим уравнением:
ё5Л ёдт
а. (1
г Р 1
(1 -5т)((1 -X \£а.Р. + X 2КО
т г г т 7^7 г 7
, (1)
где аг - коэффициент распределения трития между свободной и 1-й формой воды (г = 1 - свободная, г = 2 - гидратная);
вг - коэффициент распределения трития между 1-й
формой воды и паром (в1 = 1);
Рг - доля соответствующей формы;
К/ - коэффициент распределения трития между
свободной водой и _)-й формой растворенного
вещества;
Хт - массовая доля растворенного вещества;
Qj - доля соответствующей формы (/ = 1- гидратная,
/ = 2 - безводная форма).
Величина Хт - массовая доля растворенного вещества на момент отбора пробы - выражается через относительную потерю массы как
Х_ =■
1 -5т
, (2)
где х0 - начальная массовая доля растворенного вещества в растворе. Доля связанной воды Рг при каждом значении Хт рассчитывалась следующим образом:
и-п ■ X
р -т (3)
1 - X т
где /л - отношение молярной массы воды к молярной массе растворенного вещества; п - гидратное число.
Учитывая, что молекула воды содержит 2 обменоспособных атома водорода, а молекула исследуемого вещества - в общем случае N таких атомов, константа равновесия реакции изотопного обмена между водой и растворенным веществом может быть получена как
2 ■ К
К = -
}
N-и
. (4)
Обработка результатов эксперимента проводилась путем подбора а12, К21 до достижения минимального среднеквадратичного отклонения расчетных значений ЗА от экспериментальных. В рамках описываемой модели испарения подразумевается, что изотопный обмен между водой и выпадающей в осадок твердой фазой не имеет места, в результате чего изотопный состав растворенного соединения в насыщенном растворе и в твердой фазе совпадает. Введение в модель коэффициента распределения трития между растворенным веществом и твердой фазой показало, что его значение мало отличается от единицы, и необходимость его использования отсутствует.
При обработке результатов учитывалось, что борная кислота в растворах умеренной концентрации при комнатной температуре преобладает в циклической форме триборной кислоты Ы3Б30б [2] с молярной массой 131,4 г/моль. Итоговые значения коэффициентов изотопного равновесия, а также среднеквадратичное отклонение экспериментальных данных от расчетных приведены в таблице 1.
Таблица 1. Значения коэффициентов изотопного равновесия и среднеквадратичного отклонения
х
о
Серия экспериментов Коэффициент изотопного Среднеквадратичное
равновесия отклонение, %
1-9 виалы 1,217 1
10-18 виалы 1,776 0,4
Среднее по двум опытам 1,411 0,8
Теоретическая возможность концентрирования трития в молекуле борной кислоты оценивалась также методом квантовой статистики. Для этого на начальном этапе проводили расчеты силового поля молекул воды и Н3ВО3. Расчеты вели с помощью программы Огеа 3.0.3 [3] методом функционала плотности (В3ЬУР // 6-311§**). После этого определяли теоретические частоты колебаний молекул, в том числе изотопно-замещенных. Суммы по состояниям замещенных и незамещенных изотопных форм рассчитывались по приведенной формуле:
1
Q=1П
(5)
1 - e
kT
где 5 - число симметрии молекулы; NкоЛ - число колебательных степеней свободы; 0)1 - частота нормального колебания; к - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура.
Константа равновесия К реакции изотопного обмена между водой и растворенной борной кислотой рассчитывалась из соотношения:
„ вм ■ вм К = —--2—- (6)
вМТО ■ вм3 во3
где индексы при суммах по состояниям относятся к обычным и изотопно-замещенным формам соответственно. Рассчитанное этим методом значение коэффициента изотопного равновесия составило 1,32.
Полученные результаты позволяют
предположить, что с течением времени тритий постепенно переходит из водной формы в
борнокислую, т.е. скорость изотопного обмена не слишком высока. Для подтверждения этого требуется более подробно изучить процесс распределения трития в растворах борных кислот. В то же время полученные на данный момент как экспериментальные, так и расчётные результаты говорят о заметном смещении равновесия реакции НТО + Н3ВО3 ^ Н2ТВО3 + Н2О в сторону образования Н2ТВО3. Также не стоит забывать о том факте, что ортоборная кислота Н3ВО3 может образовывать в своих растворах различные полиборные кислоты. Это обстоятельство не было детально рассмотрено в данном исследовании, но обязательно должно быть учтено в будущих расчетах и экспериментах по определению термодинамических изотопных эффектов трития. Поэтому на данном этапе константа изотопного равновесия определена лишь в первом приближении и должна быть уточнена. Эта информация может стать важным шагом к пониманию процесса миграции трития в теплоносителе 1-го контура, а также открыть дальнейшие перспективы для последующих работ по поиску решения актуальной задачи улавливания трития в теплоносителе 1 -го контура реакторов типа ВВЭР.
Список литературы
1. Баранов В. Ю., Изотопы: свойства, получение, применение. В 2 т., Т.2, М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005 - 728 с. - С.192-204
2. Угай Я. А., Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1997. - 527 с. - С. 327
3. Neese F. The ORCA program system //Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science. - 2012. - Т. 2. - №. 1. - С. 73-78.
hw
e
hw
l=1
