УДК 544.02
Шестаков И.А., Покальчук В.С., Сазонов А.Б.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ ТРИТИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ГИДРОКСИАМИНОКИСЛОТ
Шестаков Илья Андреевич, аспирант кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии;
Покальчук Вероника Сергеевна, обучающаяся Института материалов современной энергетики и нанотехнологии Сазонов Алексей Борисович, к.х.н., доцент кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии, e-mail: absazonov@mail.ru;
Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9
Экспериментально установлено, что константы изотопного равновесия трития в растворах глицина, L-серина и mpaHC-L-гидроксипролина изменяются в пределах 1,6 - 1,9. Коэффициенты распределение трития в гидратной оболочке аминокислот изменяются в пределах от 1,1 до 1,6.
Ключевые слова: тритий, глицин, L-серин, транс^-гидроксипролин, изотопные эффекты, гидратные оболочки
THERMODYNAMIC ISOTOPE EFFECTS OF TRITIUM IN AQUEOUS SOLUTIONS OF HYDROXIAMINO ACIDS
Shestakov I.A., Pokalchuk V.S., Sazonov A.B.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Distribution of tritium atoms in aqueous solutions of hydroxiproline, serine and glycine has been studied experimentally. Isotope equilibrium constants in the system "water - amino-acid" are within the range from 1.6 to 1.9. The coefficients of isotopic exchange in hydration shells of amino-acids are within the range from 1.1 to 1.6.
Keywords: tritium, glycine, L-serine, trans-L-hydroxiproline, isotope effects, hydration shells.
Развитие традиционной ядерной
промышленности, перспективное замыкание топливного цикла и использование термоядерных установок для генерации энергии, ставит вопрос о радиологии и дозиметрии трития. Установлено, что при попадании в биологические объекты тритий выводится в виде трех фракций с различными периодами полувыведения. Условно эти три фракции подразделяют на тритий в виде свободной воды в тканях, обменный органически связанный тритий и необменный органически связанный тритий. Тем не менее, общего понимания закономерностей концентрирования трития в различных биологических объектах не существует.
В работе [1] рассматривались химические особенности распределения трития в клетке в результате биохимических процессов. В работе [2] были получены коэффициенты распределения трития в некоторых биополимерах. Изотопные эффекты в водных растворах аминокислот ранее не рассматривались, поэтому целью данной работы является определение параметров распределения трития в растворах некоторых аминокислот. В качестве объекта исследования глицин выбран как наиболее простая аминокислота, а L-серин и транс-L-гидроксипролин для оценки влияния дополнительных заместителей на изотопные эффекты.
Навески исследуемых аминокислоты
растворялись в тритиевой воде известной активности. Полученные растворы фасовались в полиэтиленовые и помещались в эксикатор с CaCl2. Сушка растворов транс^-гидроксипролина осуществлялась в атмосфере аргона для предотвращения окисления. С интервалом ~1 сутки виалы извлекали, измеряли потерю массы на точных весах, после чего производились компенсация потери массы дистиллированной неактивной водо и отбор ~1 мг раствора. Измерение активности трития производилось с использованием сцинтилляционной смеси Ultima LLT (Perkin Elmer) на a-ß-радиометре 300 SL (Hidex). По полученным результатам строили зависимость доли потерянной активности (5А=АА/А0) от доли потерянной массы (5m=Am/m0). Решение уравнений материального баланса и изотопного равновесия даёт следующую зависимость SA от 5m:
(i - м)-^-1 • P dSA i ßi 1
¿Ът (1 _5т).(1 -Хт)• Еа, р + Хт К0
г ]
(1)
где аг - коэффициент распределения трития между свободной и 1-й формой воды (1 = 1 -свободная, 1 = 2 - гидратная);
Р1 - доля соответствующей формы воды; в - коэффициент распределения трития между 1-й формой воды и паром ^ = 1);
К - коэффициент распределения трития между свободной водой и _)-й формой растворенного вещества;
Qj - доля соответствующей формы растворенного вещества ( = 1 - гидратная, ] = 2 - безводная форма);
Хт - массовая доля растворенного вещества.
Величина Хт - массовая доля растворенного вещества в момент отбора пробы:
Xm =
0
1 -Sm
(2)
где х0 - начальная массовая доля вещества в растворе. Доля связанной воды Р, при каждом значении Хт выражалась следующим образом:
P =
У'п ■ Xm ф 1 - Xm
Учитывая наличие 2 обменных атомов водорода в воде и N обменных атомов водорода в растворенном веществе, константа реакции изотопного обмена выражалась следующим образом:
2 ■ K,
К = ■
(4)
N ■ у
где ц - отношение молярной массы воды к молярной массе растворенного вещества.
Соответствие обработки экспериментальных данных проверялось теоретическими расчётами с использованием методов квантовой химии и статистической термодинамики. Расчёт силового поля молекул проводился в программном комплексе Orea [3] в рамках теории функционала плотности с использованием функционала B3LYP [4] в поле
растворителя СОБМО [5] с использованием набора базисных функций 6-31Ю^р). Суммарное состояние изотопных форм рассчитывалось в рамках модели гармонического осциллятора:
Q = -■ П S 7=1
А'О)-
NV е~ЪЬТ
1 - е
^7 kT
, (5)
где 5" - число симметрии молекулы;
Ыу - число колебательных степеней свободы;
ю, - частота нормального колебания;
к - постоянная Больцмана;
Т - абсолютная температура.
Константа равновесия реакции изотопного обмена между водой и растворенной аминокислотой К рассчитывалась из соотношения:
К =-2-, (6)
где индексы при суммах по состояния воды (Н2О и НТО) и растворённого вещества (Н и Т) относятся к обычным и изотопно-замещённым формам соответственно. Усреднение значений К проводилось по всем обменным позициям с учётом их числа.
Экспериментальные данные и их обработка представлены на рисунке 1. Экспериментально определенные константы равновесия изотопного обмена между водой и аминокислотой К21, коэффициенты распределения между гидратной и свободной водой а12, гидратной водой и водяным паром а2, среднеквадратичное отклонение А, а так же расчётные константы для молекулярной формы и формы внутренней соли, представлены в таблице 1.
Таблица 1. Экспериментальные и расчётные параметры изотопного обмена в растворах аминокислот
K21 ai2 а2 Д, % Красч
Глицин 1,639 1,57 1,09 1,516 1,475 (1,688)
L-серин 1,635 1,09 0,91 0,946 1,564 (1,716)
транс^-гидроксипролин 1,989 1,12 0,97 1,978 1,668 (1,772)
Для Красч в скобках - значение константы для внутренней соли аминокислоты.
Глицин L-серин Il-1-1-1-1-1-1-1-1-1--lr-1-1-1-1-1-
6т
Рисунок 1. Зависимость относительной потери активности от относительной потери массы растворами аминокислот. Точки - экспериментальные данные, линии - расчётная зависимость
Из полученных результатов следует возможность концентрирования трития в обменных атомах аминокислот и гидратных оболочках молекул. Фазовые изотопные эффекты, описываемые коэффициентами а¡2 и а2 возрастают в ряду Ь-серин, транс-Ь-гидроксипролин, глицин, что объясняется возрастающей полярностью данных аминокислот. Квантово-химическое моделирование подтверждает концентрирование трития в обменных атомах аминокислот, при этом константа изотопного равновесия выше для аминокислот в виде внутренней соли.
Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований, грант №1833-00225.
Список литературы
1. Diabate S., Strack S. Organically bound tritium //Health physics. - 1993. - Т. 65. - №. 6. - С. 698-712.
2. Baumgàrtner F., Donhaerl W. Non-exchangeable organically bound tritium (OBT): its real nature //Analytical and bioanalytical chemistry. - 2004. - Т. 379. - №. 2. - С. 204-209.
3. Neese F. The ORCA program system //Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science. - 2012. - Т. 2. - №. 1. - С. 73-78.
4. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density //Physical review B. -1988. - Т. 37. - №. 2. - С. 785.
5. Klamt A., Schtitirmann G. COSMO: a new approach to dielectric screening in solvents with explicit expressions for the screening energy and its gradient //Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2. - 1993. - №. 5. - С. 799-805.