CC BY
9
УДК 544.02
Кондакова Ю.В., Хорошилова К.Д., Сазонов А.Б.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ ТРИТИЯ В РАСТВОРАХ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Кондакова Юлия Владимировна, аспирант, кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии;
Хорошилова Кристина Дмитриевна, студент кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии;
Сазонов Алексей Борисович, к.х.н., доцент кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии, e-mail:
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Проведено исследование распределения трития между водяным паром и водными растворами солей щелочных металлов. В качестве объекта исследования использовался хлорид лития. Для прогнозирования влияния ионного радиуса катиона на константу термодинамического изотопного обмена проведены теоретические расчеты для хлоридов натрия и калия. По полученным данным можно сделать вывод, что гидратные оболочки ионов и ионных пар во всех случаях заметно обогащены тритием.
Ключевые слова: хлорид лития, тритий, гидратные оболочки ,водные растворы, изотопные эффекты, коэффициент разделения
THERMODINAMYC ISOTOPE EFFECTS OF TRITIUM IN ALKALINE METALS CHLORIDE SOLUTION
Kondakova J.V., Horoshilova K.D., Sazonov A.B.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
A study of tritium distribution between water vapor and aqueous solutions of alkaline metal salts has been performed. Lithium chloride was chosen as a subject of the study. In order to predict the influence of the ionic radius of the cation on the thermodynamic isotope exchange constant, theoretical calculations were carried out for both sodium and potassium chlorides. According to the data obtained we can conclude that hydration shells of the solutes are remarkably enriched with tritium.
Keywords: lithium chloride, tritium, hydration shells, aqueous solutions, isotope effects, separation ratio
3
Тритий (Н, Т) — мягкий в-излучатель, как В эксперименте использовался хлорид лития
правило, считающийся не слишком радиотоксичным (содержание не менее 99,2%). Раствор готовился из
радионуклидом. Тем не менее, на атомных навески сухого вещества и дистиллированной воды с
электростанциях в результате процессов тройного добавлением метки НТО до достижения удельной
деления образуются большие количества трития. активности раствора 1-2 кБк/г. Для исследования
При распаде вне организма тритий практически не поведения трития, рассматривались разные
представляет опасности, так как энергия его в- концентрации хлорида лития (от 5 до 25%). От
частиц невелика (не более 18,6 кэВ). Однако при приготовленного раствора отбирались пробы массой
поступлении в виде третированной воды (НТО) в около 200-300 г и отправлялись на дальнейшее
организм человека, тритий способен обмениваться с испарение. Разделение велось с помощью
атомами водорода биологически активных молекул ротационного испарителя. Смесь в сырьевой колбе
[1]. Следовательно, тритий нужно улавливать, а нагревалась до требуемой температуры опыта (от 30
затем концентрировать непосредственно на тех до 80 °С с шагом 10 °С). Процесс испарения начинался
предприятиях ядерной энергетики, где возможно его после вакуумирования системы. После сбора
попадание в окружающую среду. В связи с этим необходимого объема конденсата процесс
широкое и систематическое изучение реакций останавливался. Масса конденсата и кубового
изотопного обмена водорода обращено на поиск и остатка соли определялась на технических весах.
разработку оптимальной разделительной системы. Активности образцов кубового остатка и конденсата
Таким образом, целью нашей работы стало изучение определялась с помощью жидкостно-
равновесных свойств системы, пригодной для сцинтилляционного спектрометра Hidex SL300.
разделения изотопов водорода физико-химическим Для обработки результатов измерений была
методом. Для этого нами было исследовано разработана модель, представляющая собой
изотопное равновесие трития в системе «водяной результат решения уравнений материального
пар - водный раствор LiQ» при различных баланса и динамики испарения в системе «свободная
температурах T. вода — связанная вода — растворенное вещество».
Согласно этой модели, уравнение динамики испарения выглядит следующим образом:
аЛ, (1)
й» а а
а1 = а ■а о , (2)
где, А - активность дистиллята; т1 - масса воды в исходном растворе; а0, а1 - удельная активность свободной и связанной воды соответственно;
а0 - коэффициент разделения трития между
свободной водой и равновесным паром;
а1 - коэффициент разделения трития между
связанной водой и равновесным паром;
а10 - константа изотопного равновесия трития между
свободной и связанной водой;
Р0, Р1 - доля свободной и связанной воды соответственно (Р0 + Р1 = 1) - выражаются через мольную долю растворенного вещества х как
Р = х1, (3)
где Ь > 0 - некоторый параметр.
Уравнение материального баланса:
Ао - А = (ао ■ Ро + а ■ Р) ■ т, (4)
где, А0 - начальная активность воды в исходном растворе.
Соотношение коэффициентов разделения а1 и а0 и константу равновесия а10 можно представить в следующем виде:
Р = «/а0 , (5)
АЯ
а о = В ■ е"Т , (6)
Тогда после введения вместо массы воды т1 массовой доли растворенного вещества Ст, подстановок и интегрирования выражение (1) будет выглядеть следующим образом:
с (1 -х?) + х? ■ао
пАг = Г ■( , , (7)
( V сГ С» ■ С - ) О - X? ) + X ^ «о
где Аь - активность кубового остатка.
Обработка результатов эксперимента проводилась путем подбора параметров Ь, АН, в и В до достижения минимального среднеквадратичного отклонения значений правой и левой частей выражения (7) при всех температурах и концентрациях ЫС1. Полученные значения представлены в таблице 1.
Таблица 1. Результаты подбора параметров
Ь АН, Дж/моль в В
0,25 600 1,05 1,25
разделения трития (1п а) от температуры (1000/Т). Полученные результаты представлены точками на рис. 1. На рис. 2 представлены экспериментальные данные в виде зависимости коэффициента разделения Н-Т от массовой доли хлорида лития.
Рис. 1 Зависимость коэффициента разделения от температуры
Рис. 2 Зависимость коэффициента разделения от массовой доли хлорида лития
Теоретическая возможность концентрирования трития в гидратных оболочках отдельных ионов и ионной пары в целом оценивалась методом квантовой статистики. Для этого на начальном этапе проводили расчеты силового поля в молекулах воды, в катионных и анионных кластерах, а также в кластерах, содержащих ионные пары. Расчеты вели с помощью программы Огса методом функционала плотности (БЗЬУР // 6-311++§**). После этого определяли теоретические частоты колебаний молекул и кластеров, в том числе - молекул и кластеров, в которых один из атомов водорода, способных к изотопному обмену, замещался на атом трития. Суммы по состояниям замещенных и незамещенных изотопных форм рассчитывались по приведенной формуле:
Экспериментальные данные представлялись в виде зависимости логарифма коэффициента
1 "т.
Q = 1П е
^ ¡=Т
^ /(1 - е 1кТ), (8)
где 5 - число симметрии молекулы;
Nv - число колебательных степеней свободы;
- частота нормального колебания; к - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура.
Константа равновесия К реакции изотопного обмена между водой и растворенным хлоридом лития рассчитывалась из соотношения:
k = (qho • q
'H2O s--T-кластер
)/(Qhto • Q
HTO z-'H -кластер
), (9)
где индексы при суммах по состояниям воды (т.е. Н2О, НТО) и растворенного вещества (Н, Т) относятся к обычным и изотопно-замещенным формам соответственно. В качестве кластеров по отдельности рассматривались ион лития, ион хлора и иона пара хлорида лития, окруженные шестью молекулами воды.
Результаты экспериментального определения и квантовохимических расчетов представлены на рис. 3.
Рис. 3 Зависимость константы равновесия изотопного обмена а10 от температуры
По результатам, приведенным на рис. 3, видно, что квантово-статистические расчеты константы равновесия дают результаты, качественно согласующиеся с экспериментальными значениями. Отсюда, и расчетные данные, полученные с использованием метода квантовой химии, и данные эксперимента, указывают на то, что тритий способен концентрироваться в гидратной оболочке хлорида лития.
Для сравнения были проведены аналогичные, что и для хлорида лития, теоретические квантовохимические расчеты констант равновесия изотопного обмена между водой и растворенным хлоридом натрия и калия в определенном температурном диапазоне (от 303 К до 353 К с
шагом в 10 градусов). Расчетные значения коэффициентов распределения приведены в таблице 2.
Таблица 2. Теоретически рассчитанные константы равновесия при разной температуре
Соединение К, (313 К) К, (333 К) К, (353 К)
Li+ (6H2O) 1,321 1,307 1,296
Na+ (6H2O) 1,445 1,425 1,410
K+ (6H2O) 1,931 1,877 1,833
Cl" (6H2O) 1,271 1,247 1,228
Li+ Cl" (6H2O) 1,460 1,431 1,406
Na+ Cl" (6H2O) 1,411 1,382 1,360
K+ Cl" (6H2O) 1,416 1,388 1,366
Из полученных результатов видно, что увеличение ионного радиуса катиона приводит к росту константы изотопного равновесия (даже с учетом вклада хлорид-иона как независимой составляющей раствора). В то же время расчет ионных пар хлоридов щелочных металлов, окруженных гидратной оболочкой, показывает уменьшение константы равновесия при переходе от лития к натрию и калию. Таким образом, в концентрированных растворах мы можем ожидать изменений равновесных изотопных эффектов, связанных с проявлением тройных межчастичных взаимодействий.
Из полученных данных следует, что коэффициент обогащения при 80°С е = а - 1 для концентрированного раствора соли оказался в два раза выше, чем для чистой воды [2]. Причина такого эффекта - дополнительные электростатические и обменные взаимодействия растворенных ионов Li+ и Cl- с молекулами воды. Таким образом, при добавлении к тритийсодержащей воде растворимого в ней хлорида щелочного металла термодинамический изотопный эффект усиливается. Отсюда следует, что при разделении Н/Т солевой ректификацией рабочий объём колонны (каскада) будет в 2 раза меньше. Предложенный метод может быть использован для выделения трития из водных технологических потоков (в частности, теплоносителей реакторов типа ВВЭР).
Список литературы
1. Baumgàrtner F., Donhaerl W. Non-exchangeable organically bound tritium (OBT): its real nature // Analytical and bioanalytical chemistry. 2004. V. 379. № 2. P. 204-209.
2. Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д., Катальников С.Г. Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике. - М.: ИздАТ, 2000. С.189.
