CC BY
16
УДК 544.02
Королева В.С., Шестаков И.А, Сазонов А.Б.
ИЗОТОПНОЕ РАВНОВЕСИЕ ДЕЙТЕРИЯ И ТРИТИЯ МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ ВОДЫ И УГЛЕВОДОВ
Королева Виктория Сергеевна, студент 5 курса кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии, email: finifi.vik@gmail.com
Шестаков Илья Андреевич, аспирант кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии, Сазонов Алексей Борисович, к.х.н., доцент кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
В работе было исследовано распределение тяжелых изотопов водорода, дейтерия и трития, между молекулами воды и углеводов в их растворах. Было обнаружено, что равновесные константы реакций изотопного обмена практически не зависят от температуры и концентрации растворов. Экспериментальные результаты хорошо согласуются с теоретическими расчетами, проведенными с использованием методов квантовой химии (MP2 и RM1)
Ключевые слова: тритий, дейтерий, углеводы, коэффициент распределения, константа равновесия, изотопный обмен.
DEUTERIUM AND TRITIUM EQUILIBRIUM IN AQUEOUS SOLUTIONS OF CARBOHYDRATES
Koroleva V.S, Shestakov I.A, Sazonov A.B.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Deuterium and tritium distribution between water and carbohydrates (fructose, glucose and sucrose) in their solutions had been studied. It was found that equilibrium constants in isotope exchange reactions slightly depended on temperature and concentration. Experimental results are consisted with theoretical calculations based on quantum chemical theory (MP2 and RM1 methods).
Keywords: tritium, deuterium, carbohydrates, partition ratio, equilibrium constant, isotopic exchange.
Деятельность предприятий ядерного топливного цикла связана с образованием большого количества жидких радиоактивных отходов, содержащих тритий. Тритий является одним из самых подвижных радионуклидов. В настоящее время не существует барьеров, препятствующих поступлению трития в окружающую среду: ни биологических, ни искусственных. На атомных станциях тритий образуется в двух формах: НТ и НТО. Тритий в форме молекулярного водорода ИГ легко проникает сквозь дефекты конструкционных материалов и, окисляясь, попадает в воздух производственных помещений в форме воды НТО.
Изотопы водорода обладают наиболее ярко выраженными равновесными химическими изотопными эффектами. В связи с этим представляет интерес, каким образом они распределяются в различных функциональных группах органических веществ. Таким образом, целью данной работы является изучение распределения трития между молекулами воды и углеводов в растворе. Поскольку использование трития в работе приводит к образованию радиоактивных отходов, то для отработки методики проведения эксперимента были использованы растворы, содержащие
нерадиоактивный тяжелый водород - дейтерий.
Для изучения были выбраны моносахариды глюкоза и фруктоза, а также сахароза. Для
установления термодинамических констант равновесия реакций
HTO + ROH о H2O + ROT и HDO + ROH о H2O + ROD
Была разработана методика, основанная на частичном испарении воды из растворов углеводов различных концентраций, меченных тяжелым изотопом водорода (дейтерием либо тритием) при различных температурах с последующим определением изотопного состава конденсата.
Полученные экспериментальные значения сравнивались с результатами
квантовостатистических расчетов констант равновесия, определяемых в приближении независимых гармонических осцилляторов. Для расчета были использованы два метода: полуэмпирический RM1 и неэмпирический MP2 [1]. Поскольку моносахариды обладают структурной и пространственной изомерией, то были выбраны только их наиболее распространенные в растворах аномеры, а именно ß-D-глюкопираноза и ß-D-фруктопираноза.
По результатам расчета были определены частоты колебаний различных форм воды (H2O, HTO, HDO), незамещенных форм углеводов, а также углеводов, в которых один из обменоспособных
атомов протия замещен на дейтерий либо тритий (обменоспособные атомы водорода - только те, что входят в гидроксильные группы). Далее были рассчитаны соответствующие колебательные суммы по состояниям:
е=1П-
кщ 2кТ
, (1)
1 - е
где к - постоянная Планка, к - константа Больцмана, Т - абсолютная температура, а, - частота колебания,
NКоЛ - число колебательных степеней свободы, 5 - число симметрии молекулы.
Константы равновесия реакции изотопного обмена находятся как отношение произведений сумм по состояниям продуктов реакции и исходных веществ:
О • 0.р(Т)-углевод , (2) 0>НВ(Т)О ' ен-уг
Для обработки результатов экспериментов с дейтерием были использованы уравнения динамики испарения (3) и материального баланса изотопного обмена (4):
dC 1 1 п-,
— — С — х11сь + Х12а12СЬ , ( )
dm а а2
С'тугл + С0тНО — ^тЩСХ11 + ^тИОХ12а12 + туглК^ ,
(4)
где ся - концентрация деитерия в дистилляте; сь - концентрация дейтерия в воде раствора; а1 - коэффициент разделения жидкость-пар для свободной воды;
Таблица 1. Константы равновесия в системах с дейтерием
а2 - коэффициент разделения жидкость-пар для связанной воды;
а12 - коэффициент распределения между свободной
и связанной водой;
х11 - доля свободной воды в растворе;
х12 - доля связанной воды в растворе;
с - исходное содержание дейтерия в углеводе;
с0 - исходное содержание дейтерия в воде.
После решения уравнений (3) и (4) совместно получаем следующее уравнение для расчета констант равновесия:
к —
(^ + )(1 + а - 1)СЫ) „
(К рА (р 1 ) 1+(а - 1)С", (5)
ас К
где
Кт — Ст /(1 - Ст ),Р — Сш, > ^ Х12 — , Х11 — 1 - С^«2 — а1Р
Считая, что в = 1, а12 = 1, получаем окончательное уравнение для расчета:
к
(^^ + СпЛ )
— (К р' ,(6) ас. К
В таблице 1 приведены экспериментальные и расчетные значения констант изотопного равновесия в системах с дейтерием. Все значения здесь слабо отличаются от единицы, что говорит о том, что дейтерий не концентрируется в молекулах углеводов. Кроме того, температурная зависимость констант оказывается весьма слабой. Если говорить о концентрационной зависимости, то можно сказать, что существует некоторая тенденция к увеличению констант равновесия с уменьшением концентрации (что особенно явно наблюдается в случае глюкозы), но в целом разница незначительна и может определяться погрешностями в отборе проб и измерении концентрации дейтерия.
ИМ1, 343-293 К МР2, 343-293 К Эксперимент 343-293 К
Глюкоза 0,95-1,0 0,97-1,02 1,20-0,95 (30%) 0,99-0,90 (60%)
Фруктоза 0,94-1,0 1,01-1,09 1,08-0,91
Сахароза 1,0-1,05 - 1,06-0,92
При обработке результатов экспериментов с дейтерием не учитывалось изменение концентрации раствора в ходе испарения в силу того, что отбиралось малое количество пробы. Поскольку такой отбор может приводить к возникновению целого ряда ошибок, то в случае трития отбиралось большее количество конденсата, и изменение концентрации учитывалось при составлении математической модели процесса. Для расчета были использованы уравнения динамики испарения (7) и материального баланса изотопного обмена (8):
^ .ап Хц ^ а12 Х12 ^ (у)
dm а а
-А — + + ^22 + ^21^^2X21 ,
(8)
где А0 - исходная активность раствора; А - активность конденсата; А1 - активность кубового остатка; а12 - коэффициент распределения между свободной и связанной водой;
х22 - доля углевода, связанного с углеводом;
N
е
пм.
1—1
х21 - доля углевода, связанного с водой; а11 — удельная активность свободной воды; а12 - удельная активность связанной воды; а22 - удельная активность углевода, связанного с углеводов;
а21 - удельная активность углевода, связанного с водой.
Решая уравнения (7) и (8) совместно, получаем выражение для расчета констант изотопного обмена:
Х11 ! «12Х12
1„А= Т dfm_« «2_
A c Cm (1 - Cm )(x11 + «12X12) + Cm (K21X21 + K22X22>
(9)
Для упрощения расчета примем, что:
1) Растворенное вещество не влияет на
изотопное равновесие между водяным паром и конденсированной фазой
афаз=а1=а2;
2) Константы равновесия между водой и
растворенным веществом не зависят от концентрации углевода К21= К22= К2;
3) Доля связанной воды в координационной
сфере растворенного вещества описывается простой степенной
N л N
зависимостью х12 = ст, х11 = 1 - с т . С учетом всех допущений уравнение (7) преобразуется в следующее выражение:
1 N 1 - CN
ЫА = f _« «_
A I Cm (1 - Cm )(1 - CI + «12^ ) + СтКг
, (10)
Пусть неизвестные параметры описываются следующими зависимостями
«12 = Ае
К = Ке
T , (11) К (12)
N = пе ЯТ , (13)
Тогда параметры подбираются таким образом, чтобы минимизировать ошибку между левой и правой частями уравнения (10).
Зависимости логарифмов констант изотопного равновесия от обратной температуры показаны на Рис. 1. Видно, что расчетные данные по абсолютной величине хорошо согласуются с экспериментом, что говорит о том, что эксперимент был проведен правильно и были подобраны корректные математические модели. Характер
экспериментальных зависимостей не совпадает с расчетом, что объясняется тем, что используемые методы не рассматривают межмолекулярные взаимодействия, с существованием которых, скорей всего, и связано данное несоответствие.
Рис. 1 Константы равновесия для систем вода-глюкоза и вода-сахароза
Выводы
- Дейтерий, в отличии от трития, не концентрируется в молекулах углеводов. Тритий же концентрируется с достаточно высоким коэффициентов распределения.
- Константы изотопного обмена в системах вода-углевод практически не зависят от температуры в интервале 30-70 0С.
- Изотопные эффекты водорода в растворах углеводов можно оценивать при помощи квантовохимического моделирования силового поля молекул. При этом удовлетворительные результаты получаются уже при использовании современных полуэмпирических методов.
Эта работа была выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных
исследований, грант № 18-33-00225.
Список литературы: 1. Квантово-химические расчеты проводились в программе orca «Neese F. The ORCA program system» //Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science. - 2012. - Т. 2. - №. 1. - С. 73-78.
Е
Е
