CC BY
27
3
Глюкоза
•
■ /,Ь% (росчет) 20% (эксперимент) ,>ö% (расчет) 40% (эксперимент) 40% (расчет)
А
А
■
А А /
А /
т /
А /
А [
-1-1-1- -'-
0,2
Фруктоза
10% (эксперимент)
- 10%(рлче|)
lh% (экглрришччт) — 16% (расчет) 33% (эксперимент) 33% (расчет)
0,4 0,6
Дт/ти
0,8
0,8
0,6
«г 3
0,4
0,2
Рибоза
• 10% ( jku юримен I)
— 10% (расчет) ■ 20% (эксперимент)
..... 20% (р<КЛ№1) ♦ 40% (эксперимент) 40% (расчет) ♦
♦
■
• /
♦
ф ■ /
• / ♦ ' ■ё/
* //
~г—|-■-1- -1—1— —1-'— -1—1— —1—1—1—|
0,4 0,6
Дт/ти
Дезоксирибоза
• 10% (эксперимент)
- 10% (расчет)
■ 20% (эксперимент) ..... 20% (расчет)
0,2
0,4 0,6 0,8 1 0 0,2 0,4 0,6
Дгп/т0 Ат/то
Рис. 1. Относительные потери активности трития как функция относительных потерь массы растворами углеводов
Таким образом, зависимости ЪА от Ъш при любых концентрациях исходного раствора определяются величинами п, К\, К2. Для нахождения последних был использован метод минимизации среднеквадратичного отклонения расчетных величин ЪА от экспериментальных. Результаты такого определения представлены в табл. 1. Соответствующие расчетные зависимости представлены на рис. 1 сплошными линиями.
Таблица 1. Экспериментальные и теоретически
Углевод n Ki K2 K (эксп.) K (AM1) K (PM3)
Глюкоза (а / ß) 36 1,22 0,47 1,88 3,34 / 3,30 2,59 / 3,15
Фруктоза 30 1,37 0,75 3,00 3,20 3,09
Рибоза 19 1,26 0,49 2,04 3,35 3,21
Дезоксирибоза 26 1,23 0,63 3,13 3,26 3,06
Число молекул воды, связываемых одной молекулой углевода (n), велико (несколько десятков), что позволяет говорить о ее структуре. По мнению некоторых исследователей, такая вода имеет структуру льда [2]. Коэффициент распределения трития между свободной и связанной водой (К^) - величина одного порядка во всех случаях, что, по крайней мере, косвенно подтверждает гипотезу о структурировании.
Величины К2 показывают, как распределен тритий между свободной водой и углеводом, если его активность относить к единице массы. Переходя от масс к атомным долям и константе равновесия реакции изотопного обмена ROH + HTO ^ ROT + H2O и учитывая, что молекула воды содержит два, а молекула углевода - N атомов водорода, способных к изотопному обмену (N = 3, 4 или 5), имеем
К = 2Кг/ (NM). (4)
Из приведенных в табл. 1 результатов следует, что для растворов всех исследованных углеводов имеет место концентрирование трития в органическом веществе с константой равновесия К ~ 2-3.
Возможность концентрирования трития в углеводах подтверждается теоретическими оценками, в основу которых положены методы квантовой химии и статистической термодинамики. Для этого с помощью программы Нурег^ет7 полуэмпирическими методами АМ1 и РМ3 были рассчитаны силовые поля молекул воды и углеводов в равновесной геометрии и определены частоты колебаний. Структуры Р-пираноз, доминирующие в растворе при комнатной температуре, были взяты для всех углеводов (в случае глюкозы расчет был проведен и для а-пиранозы). Расчеты частот проводили также для молекул НТО и углеводов, в которых тритий связан с атомом кислорода. Для расчета колебательных сумм по состояниям использовали приближение независимых
гармонических осцилляторов. Поступательные и вращательные состояния не суммировали, так как в жидкости соответствующие виды движений приобретают характер низкочастотных
межмолекулярных колебаний, практически не дающих вклада в изотопный эффект. Константу равновесия рассчитывали как отношение произведений сумм по состояниям продуктов реакции и реагентов.
Рассчитанные величины констант равновесия (усредненные по всем обменным позициям) представлены в табл. 1. Видно, что оба квантовохимических метода дают близкие значения К, которые, в свою очередь, разумно согласуются с экспериментальными. Таким образом, результаты настоящей работы подтверждают, что тритий склонен концентрироваться в молекулах углеводов. Однако, как и ожидалось, значения констант равновесия изотопного обмена лежат в более узком интервале, чем это следует из работы [1].
Шестаков Илья Андреевич, аспирант кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Мариянац Александра Олеговна, студентка 5 курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Горшкова Ольга Сергеевна, студентка 4 курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Йе Ко Ко Хтун, студент магистратуры Института материалов современной энергетики и нанотехнологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Сазонов Алексей Борисович, к.х.н., доцент кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Wierczinski B., Mullen G., Rosenhauer S. Tritium enrichment from aqueous solutions using cryosublimation of mono- and polysaccharides // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 2008. - V. 277. - №. 1. - P. 19-23.
2. Соловей А.Б. Компьютерное моделирование структуры связанной воды: Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук. - М., 2006. - 22 с.
Shestakov Ilya Andreevich, Mariyanac Alexandra Olegovna, Gorshkova Olga Sergeevna, Ye Ko Ko Htun, Sazonov Alexey Borisovich*
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: absazonov@mail.ru
THERMODYNAMIC ISOTOPE EFFECTS OF TRITIUM IN CARBOHYDRATE
MOLECULES
Abstract
Distribution of tritium between water and carbohydrates (glucose, fructose, ribose, and deoxyribose) in their aqueous solutions at 293 K has been studied with equilibrium evaporation technique. Dynamics of activity loss shows water in dilute solutions being in two different forms, free and bound water. Distribution of tritium moved towards bound water. Constants of isotope equilibrium between free water and carbohydrate molecules are within a range from ~2 to ~3, i.e. in all cases carbohydrates are enriched with tritium. Results of quantum statistics calculations using molecule force fields obtained within semiempirical methods AM1 and PM3 are in agreement with experimental data.
Key words: tritium, carbohydrate solutions, glucose, fructose, ribose, deoxyribose, free water, bound water, mass distribution ratio, isotope equilibrium constant.
УДК 544.54
Е. В. Щербатова1 *, К.С. Скрипкин2, Д. В. Чекмарь3, А. А. Ревина3, Э.П. Магомедбеков1
1 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: evgenya_1093@mail.ru
СИНТЕЗ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ ЖЕЛЕЗА, НИКЕЛЯ И БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ Fe/Ni
Было изучено формирование в обратно мицеллярных растворах (ОМР) и оптические свойства металлических наночастиц (НЧ) Fe, НЧ Ni и биметаллических НЧ Fe/Ni, полученных на основе химического восстановления ионов металлов в присутствии кислорода и флавоноида кверцетина. Основная идея этого метода заключается в том, что за счет соответствующего контроля и управления параметрами синтеза можно получать наноразмерные частицы с новыми физико-химическими свойствами и с аномальной электрокаталитической и магнитной активностью.
Ключевые слова: наночастицы; обратно мицеллярные растворы; бис(2-этилгексил) сульфосукцинат натрия; кверцетин; сольватированный электрон.
Химический синтез металлических наночастиц Восстановление ионов металлов и формирование НЧ происходит в аэрированных растворах Ме^/НгО/О.ИМ АОТ в изооктане в присутствии природного соединения флавоноида кверцетина ^г) [1]. Восстановитель Qг растворяли в 0,15 М растворе АОТ/изооктан при концентрации 150 мкМ [2]. Для получения НЧ Fe в раствор Qг/H20/А0Т в изооктане вводили водный раствор 0,6 М соли Мора (NH4)2Fe(SO4)2*6H2O в соответствии с выбранным значением коэффициента солюбилизации, равном мольному отношению воды к АОТ: ю=5.0. Синтез НЧ № проводился аналогично синтезу НЧ Fe. Но
при получении НЧ Ni использовали водный раствор 0,6 М соли (Ni(NO3)2. Растворы выдерживали при Ткомн. в течение 6 дней.
Химический_синтез_биметаллических
наночастиц металлов
Синтез биметаллических НЧ Fe/Ni осуществлялся в аэробных условиях путем смешения водных растворов двух солей в 150 мкМ растворе Qr в АОТ/изооктане. Были рассчитаны объемы, необходимые для получения растворов с ю=5.0 при соотношении [Fe]/[Ni]: 1:1, 1:2 и 2:1.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
а) б)
Рис. 1. Спектры оптического поглощения ОМР металлических НЧ, полученных методом химического восстановления
при со=5.0. НЧ Же - а), НЧ М - б)
а) б) в)
Рис. 2. Спектры оптического поглощения ОМР биметаллических НЧ, полученных методом химического восстановления при ю=5.0. НЧ Fe/Ni (1:1) - а), НЧ Fe/Ni (1:2) - б), НЧ Fe/Ni (2:1) - в)
