CC BY
10
УДК 544.02
Звягинцева Т.А., Шестаков И.А., Сазонов А.Б.
ИЗОТОПНОЕ РАВНОВЕСИЕ ТРИТИЯ В ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРАХ
Звягинцева Татьяна Андреевна, студент кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии; Шестаков Илья Андреевич, аспирант кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии; Сазонов Алексей Борисович, к.х.н., доцент кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Рассмотрено распределение трития в виде тритиевой воды в трехкомпонентных системах, включая мочевину и фруктозу. Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что тритий концентрируется в гидратной оболочке растворенного вещества и его функциональных группах. Правильная оценка констант изотопного равновесия методами квантовой химии требует вклада энергий гидратации.
Ключевые слова: фруктоза, мочевина, тритий, углеводы, изотопные эффекты.
ISOTOPIC EQUILIBRIUM OF TRITIUM IN THREE-COMPONENT SOLUTIONS
Zvyagintceva T.A., Shestakov I.A., Sazonov A.B.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The distribution of tritium in the form of tritium water in three-component systems, including urea and fructose, was investigated. The results obtained make it possible to conclude that tritium is concentrated in the hydrated shells of the solute and its functional groups. Correct estimation of isotope equilibrium constants by quantum chemistry methods requires contribution of hydration energies.
Keywords: fructose, urea, tritium, carbohydrates, isotopic effects.
Тритий, как радиоактивный изотоп водорода, присутствует во всех биологических системах благодаря перемешиванию, циркуляции и разбавлению гидросферы. Он очень подвижен из-за своего существования в виде воды и легкости обмена со всеми химическими веществами, содержащими водород. Биологический период полувыведения поступившей тритиевой воды в организм человека составляет 10 суток. Органически связанные формы трития характеризуются увеличенным периодом полувыведения.
Тритий может присоединяться к органическим соединениям либо путем реакции быстрого изотопного обмена, либо с помощью реакций с участием ферментов. Учитывая, что средний пробег Р-частицы трития в биологической ткани составляет несколько мкм, ОСТ будет облучать в основном органеллы клетки, в том числе и клеточное ядро. Поэтому основной проблемой дозиметрии инкорпорированного трития в наше время является оценка влияния его излучения на клеточном и субклеточном уровне. Сравнивая константы равновесия реакций изотопного обмена и учитывая, что равновесие смещено в сторону образования тритиевых форм углеводов и некоторых азотсодержащих соединений [1], целесообразно перейти от рассмотрения двухкомпонентных систем к трехкомпонентным. Поэтому целью работы стало экспериментальное определение термодинамических параметров, характеризующих распределение трития в приближенных к реальным биологическим системам растворах, а именно - изучение
распределения трития между углеводами, мочевиной и водой.
В эксперименте использовались фруктоза и карбамид. Растворы готовились из навески сухого вещества и тритийсодержащей воды так, что удельная активность раствора составляла не менее 1 -2кБк/г. Мольное соотношение растворенных веществ было выбрано равным 1:1. Полученные растворы расфасовывались по полиэтиленовым виалам для жидкостно-сцинтилляционной спектрометрии и помещалась в эксикатор с CaQ2. Масса каждого образца составляла около 2 г. Из эксикатора образцы извлекались с интервалом в сутки и измерялась потери массы, после чего в образец добавлялась дистиллированная вода (до начального значения массы) и жидкий сцинтиллятор (10 мл). Активность образца определялась с помощью жидкостно-сцинтилляционного
спектрометра Hidex SL 300. Экспериментальные данные представлялись в виде зависимости относительной потери активности (5А=ДА/40) от доли потерянной массы (5m=Дm/m0). Полученные результаты представлены точками на рис 1.
Для обработки результатов измерений была разработана модель, представляющая собой результат решения уравнений материального баланса и изотопного равновесия в системе «свободная вода - связанная вода - растворенное вещество». Согласно этой модели, зависимость относительной потери активности от потери массы описывается следующим уравнением:
SA
(1
i Pi
■,(1)
Sm (1 -Sm)(1 - Xm + Xm £ j
где а, - коэффициент распределения трития между свободной и г-й формой воды (г = 1 -свободная, г = 2 - гидратная);
Рг - доля соответствующей формы; вг - коэффициент распределения трития между г-й формой воды и паром (в = 1);
К]- - коэффициент распределения трития между свободной водой и _)-й формой растворенного вещества;
Qj - доля соответствующей формы (7=1-гидратная, - = 2 - безводная форма);
Хт - массовая доля растворенного вещества.
Рис 1. Относительная потеря активности растворов как функция потери массы
Величина Хт - массовая доля растворенного вещества на момент отбора пробы - выражается через относительную потерю массы как
X„ =-
1 -Sm
,(2)
где х0 - начальная массовая доля вещества в растворе. Доля связанной воды ?! при каждом значенииХт рассчитывалась следующим образом:
P -^i ,(3) ' 1 - Xm
Учитывая, что молекула воды содержит 2 обменоспособных атома водорода, а молекула исследуемого вещества в общем случае N таких атомов, константа равновесия реакции изотопного обмена между водой и органическим веществом есть
2 • K \
K - ,(4) N • р
где /л - отношение молярной массы воды к молярной массе растворенного вещества.
Обработка результатов эксперимента проводилась путем подбора в2, К1 и а12 для каждого соединения до достижения минимального среднеквадратичного отклонения расчетных значений SÁ от экспериментальных.
Теоретическая возможность концентрирования трития в гидратных оболочках и исследуемых веществах оценивалась методами квантовой статистики. Для этого проводились расчеты частот внутримолекулярных колебаний исследуемых веществ в результате квантово-химического моделирования силового поля с помощью программного пакета Orea [2] методом функционала плотности (функционал B3LYP) в базисе 6-311G**. В том числе рассчитывались молекулы, в которых один из атомов водорода, способный к изотопному обмену, замещался на атом трития. Суммы по состояниям замещенных и незамещенных изотопных форм рассчитывались в приближении независимых гармонических осцилляторов:
1 N е
Q - iп-
2KT
,(5)
1 - е
где 5 - число симметрии молекулы; N - число колебательных степеней свободы; тг - частота нормального колебания; к - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура. Константа равновесия К реакции изотопного обмена между водой и растворенным органическим веществом рассчитывалась из соотношения:
К = ,(6)
°нго ' Он
где индексы при суммах по состояниям воды (т.е. Н2О, НТО) и растворенного вещества (Н, Т) относятся к обычным и изотопно-замещенным формам соответственно. Усреднение значений К проводили по всем отличающимся друг от друга обменным позициям с учетом их числа.
Результаты экспериментального определения констант для отдельно мочевины, фруктозы и их комплекса в соотношении 1:1 представлены в таблице 1.
KT
x
0
Таблица 1. Экспериментальные константы изотопного равновесия при 293 К.
Соединение в2 aj2 К
Фруктоза1 1.05 1.12 0.55 2.20
Мочевина 1.01 1.15 0.61 1.23
Фруктоза- 0.97 1.14 0.59 1.73
мочевина
Как следует из таблицы 1, синергизма в распределении трития не наблюдается: при смешивании двух веществ коэффициент распределения трития составляет среднее значение между ними. Таким образом, можно заключить, что в реакциях изотопного обмена эти вещества ведут себя в системе как полностью независимые друг от друга. В таблице 2 приведены расчетные константы изотопного обмена для мочевины, фруктозы и систем мочевина-вода, фруктоза-вода, а так же энергия образования водородной связи Eсв, которая рассчитывалась тем же методом B3LYP // 6-31Ш**с учетом коррекции ошибки суперпозиции базисных функций.
Таблица 2. Расчетные константы изотопного обмена и энергия образования водородной связи, 293К.
Соединение К E^, ккал/моль
Мочевина 1.38 -
Мочевина-вода 1.61 -18.48
Фруктоза С (2) 1.73 -
Фруктоза С (3) 1.90 -
Фруктоза С (2)-вода 1.76 -19.09
Фруктоза С (3)-вода 1.93
Достаточно сильное несоответствие
экспериментальных и расчетных констант говорит о том, что, скорее всего, имеет место существенное влияние гидратной воды на частоты колебаний молекул. Для оценки такого влияния проводился расчет констант изотопного обмена отдельно для систем мочевина-вода и фруктоза-вода, где образовывались водородные связи (при этом вода являлась одновременно и донором, и акцептором для данных соединений). Расчет частот колебаний молекулы Р^-фруктопиранозы (замещенной и незамещенной) и молекулы мочевины производился в позициях, указанных на рисунке 2.
Рис 2. Рассчитанные димеры «мочевина-вода» и «фруктоза-вода»
Данные таблицы подтверждают гипотезу о том, что присутствие воды оказывает сильный эффект на накопление трития в обменных позициях мочевины, и чуть меньшее влияние в случае с фруктозой. Так как размеры молекулы фруктозы больше, чем мочевины, то можно предположить, что небольшая разница в расчетных константах изотопного обмена в случае с фруктозой вызвана присоединением к ней лишь одной молекулы воды. Иными словами, точность расчетных оценок констант равновесия изотопного обмена водорода возрастает при учете полного вклада составляющей энергии гидратации.
Эта работа была выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных
исследований, грант № 18-33-00225
Список литературы
1. Мариянац А.О., Шестаков И.А., Горшкова О С., Сазонов А.Б. Термодинамические изотопные эффекты трития в молекулах углеводов // Вопросы радиационной безопасности. 2017. №1 (85). C. 8087.
2. Neese F. The ORCA program system //Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science. - 2012. - Т. 2. - №. 1. - С. 73-78.
