CC BY
11Термодинамические функции димерных молекул трихлоридов лантана и лантанидов, Ln2Cl6(r)
Горохов Л.Н. (l.gorokhov@g23.relcom.ru), Осина Е.Л.
Институт теплофизики экстремальных состояний Объединенного института высоких температур РАН, Москва
Введение. Пары галогенидов лантанидов состоят в основном из мономерных молекул LnX3. Наряду с этим, в парах присутствуют в относительно небольших количествах и более сложные комплексы, в первую очередь димерные молекулы Ln2X6. Таким образом, для термодинамического моделирования процессов с участием галогенидов лантанидов необходимы термодинамические данные не только для мономерных, но также и димерных молекул. В настоящей работе изложены результаты выбора молекулярных постоянных и расчета термодинамических функций димерных молекул трихлоридов лантанидов, Ln2Cl6(r). Экспериментальные данные по молекулярным постоянным этих соединений практически отсутствуют. В обзоре М. Харгиттаи [1] приведены неопубликованные экспериментальные и расчетные данные МакКензи и др. (ссылка [422] в работе [1]) по структуре молекул Dy2Cl6. Гиричева и др. [2, 3] исследовали строение Er2Cl6 и Lu2Cl6. Спектры этих молекул не изучены. Недавно опубликованы результаты квантово-механических расчетов Ковача [4] для La2Cl6 и Dy2d6, полученные методом функционала плотности (DFT) в варианте B3-P86. В работе Капала и др. [5] приведены результаты расчетов методом функционала плотности (вариант B3LYP) для Ce2d6, Рг2С16, N¿2^ и Dy2d6. В отчете по проекту РФФИ [6] изложены результаты прецизионных ab initio расчетов Соломоника и др. строения и частот колебаний молекул La2Cl6 и Lu2Cl6. Сведения об электронных уровнях димерных молекул трихлоридов лантанидов в литературе отсутствуют. В связи с этим большинство молекулярных постоянных рассматриваемых соединений, необходимых для расчета их термодинамических функций, в настоящей работе оценены. Впервые рассчитаны таблицы термодинамических функций для всего ряда молекул Ln2d6 в интервале температур 298.15 -3000 К. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 01-03-32194).
Структура и геометрические параметры. На основании результатов работ [1-6] и в согласии с данными более ранних исследований подобных соединений [7] для димерных молекул трихлоридов лантана и лантанидов Ln2d6 принята мостиковая структура точечной группы симметрии D2h, в которой концевые атомы хлора Clt лежат в плоскости,
перпендикулярной плоскости кольца Ьп-С1ь - Ьп-С1ь (С1ь - атом хлора в мостике), с числом симметрии а = 4. (рис. 1).
Рис. 1. Структура молекул Ьп2С16
Произведения моментов инерции 1д1в1с вычислены по структурным параметрам, приведенным в табл. 1. Значения концевых межатомных расстояний г(Ьп-С1^ в молекулах Ьп2С16 приняты по экспериментальным данным, приведенным в [1-3], и результатам квантово-химических расчетов [5, 6]. Для остальных димерных молекул эти расстояния оцненены нами по соответствующим величинам для молекул ЬпС13, с учтом плавного уменьшения их значений в ряду La2C16 - Ьи2С16 вследствие лантанидного сжатия. Величины г(Ьп-С1)ь, для которых отсутствуют литературные данные, приняты, исходя из разности г^п-С1)ь - г^п-С1) = 0.2 А, полученной в [1-6], а также имеющей достаточно постоянное значение для родственных молекул А12С16 и Ga2C16 [7]. Значения углов ZC1t-Ln-C1t и ZC1b-Ln-C1b приняты по имеющимся литературным данным [1-6] или оценены на основании этих данных. Приняты следующие значения погрешностей оцененных молекулярных постоянных: г^п-С1) - 0.02 А, ГЬп-С1)ь - 0.03 А, ZC1t-Ln-at и Zab-Ln-C1b - 5°. В случае величин, найденных из экспериментальных данных, погрешности взяты из соответствующих работ [1- 3].
Таблица 1. Принятые структурные параметры молекул Ьп2С16(г) (Ln = La-Lu)
Молекула r(Ln-C1)t r(Ln-C1)b ZC1t-Ln-C1t ZC1b-Ln-C1b
A град
La2C16 2.58 2.81 116 81
Се2С1б 2.57 2.78 116.5 83
Pr2C16 2.55 2.75 116 83
Nd2C16 2.53 2.74 116 81
Pm2C16 2.53 2.73 117 83
Sm2C16 2.52 2.72 117 83
Eu2C16 2.50 2.70 117 83
Gd2C16 2.47 2.67 117 83
Tb2C16 2.47 2.67 117 84
Dy2C16 2.45 2.68 117 84
H02C16 2.45 2.65 117 84
Er2C16 2.44 2.65 117 84
Tm2C16 2.42 2.62 118 84
Yb2C16 2.41 2.61 118 84
Lu2C16 2.37 2.59 119 84
Частоты колебаний. Частоты колебаний димерных молекул Ln2Q6 оценены главным образом на основании результатов прецизионных ab initio расчетов Соломоника и др. [6], проведенных для La2C16 и Lu2C16, с учетом данных квантово-химических расчетов [4, 5], полученных методом DFT. Наличие надежных данных для первого и последнего членов ряда лантанидов удобно в том отношении, что позволяет проводить оценку молекулярных констант остальных молекул с использованием концепции лантанидного сжатия. Следует отметить, что в расчетах Капала и др. [5] для значения частоты неплоского колебания v11 молекул Се2С16, Рг2С16, Nd2d6 получены величины 12, 10, 12 см-1 соответственно, а для Dy2d6 - 22см-1. Три первые значения представляются слишком низкими, а последнее -слишком высоким для этой частоты колебания, если сравнивать их с экспериментально
Таблица 2. Значения молекулярных постоянных, принятые для расчета термодинамических функций молекул Ьп2С16(г) - см-1, /л-/в-/с-10117 - г3-см6; число симметрии а = 4)
Молекула VI V2 Vз V4 V5 V6 VI V8 V9 V10 VII V12 V13 V14 V15 V16 V!? V18 1л-1Б-1С-
La2Cl6 331 336 324 340 240 202 231 240 53 31 15 96 64 62 38 81 41 33 5.02 107
Се2С1б 331 331 331 331 232 232 232 232 54 32 15 96 65 63 39 82 48 34 4.69 107
РГ2С1 6 340 340 340 340 235 235 235 235 55 33 15 91 61 65 40 84 50 35 4.45 107
Ш2а 6 345 345 345 345 240 240 240 240 56 34 15 91 10 66 41 86 51 36 4.50 107
РШ2С16 350 350 350 350 242 242 242 242 51 35 15 98 12 68 42 88 53 31 4.34 107
8Ш2С16 355 355 355 355 245 245 245 245 51 35 15 98 13 69 43 90 54 38 4.36 107
Би2а6 358 358 358 358 250 250 250 250 58 36 15 99 15 10 45 91 55 39 4.195 107
Ш2С16 360 360 360 360 252 252 252 252 59 31 15 99 16 11 46 92 56 40 4.02 107
ТЬ2С16 363 363 363 363 255 255 255 255 59 38 15 100 11 12 41 93 51 41 3.99 107
ВУ2С16 365 365 365 365 251 251 251 251 60 38 15 100 18 14 48 94 59 42 4.03 107
Н02С16 368 368 368 368 260 260 260 260 61 39 15 101 80 15 49 96 60 43 3.93 107
ЕГ2С16 310 310 310 310 265 265 265 265 62 40 15 102 81 16 50 91 61 44 3.93 107
ТШ2С16 313 313 313 313 210 210 210 210 63 41 15 103 82 18 51 98 62 45 3.13 107
УЬ2С16 380 380 380 380 212 212 212 212 64 42 15 104 83 80 52 100 63 46 3.11 107
Lu2Cl6 380 381 369 390 211 244 293 294 65 43 15 104 84 81 53 101 63 46 3.49 107
найденными значениями в A12C16 и Ga2C16 [7]. Значения валентных частот колебаний связей Ln-C1t (v1, v2, v3 и v4) и Ln-C1b (v5, v6, v7 и v8) для La2C16 и Lu2C16 приняты по результатам работы [6]. Величины валентных частот колебаний концевых связей v(Ln-C1t) других молекул Ln2d6 приняты одинаковыми; они оценены по соответствующим величинам в молекулах LnC13 и результатам расчета [6]. Значения валентных частот колебаний мостиковых связей v(Ln-C1b) также приняты одинаковыми. Они оценены по соответствующим значениям v(Ln-CLt), при этом использовано соотношение между их величинами из расчета [6]: v(Ln-C1t)/v(Ln-C1b) = 1.43. Значение частоты неплоского колебания v11 принято одинаковым для всего ряда молекул Ln2d6. Величины остальных деформационных частот колебаний оценены по данным работы [6].
Вклад возбужденных электронных состояний. При расчете термодинамических функций молекул с незавершенной электронной оболочкой необходим учет их возбужденных электронных состояний. Для мономерных и димерных молекул галогенидов лантанидов такие данные отсутствуют. В случае мономерных молекул набор возбужденных электронных состояний обычно принимается таким же, как и для ионов Ln3+ - либо свободных [8], либо находящихся в кристаллической матрице LaCh^) [9]. В данной работе при расчете электронного вклада в термодинамические функции молекул Ln2C16 было принято, что так же, как и в случае димерных молекул трииодидов лантанидов [10], он равен удвоенному электронному вкладу соответствующих мономерных молекул, LnC13. Электронные вклады мономерных молекул CeC13, PrC13, SmC13, EuC13, TbC13 и YbC13 были рассчитаны с использованием энергий возбужденных электронных состояний, полученных в результате ab initio расчетов в работе Тсучия и др. [11]. В случае PrC13 и SmC13 к ним были добавлены значения более высоких энергий до 10000 см-1 для соответствующих ионов Ln3+ из справочника Мартина и др. [8]. В случае молекул NdC13, PmC13, DyC13, HoC13, ErC13 и TmC13 для низшего по энергии электронного мультиплета основного электронного терма были использованы данные для соответствующих ионов в кристаллической матрице LaC13 из таблиц Моррисона и Ливита [9], а величины энергий более высоких возбужденных
-1 3+ 3+ 3+
состояний (до 10000 см ) приняты по справочнику Мартина и др. [8]. Ионы La , Gd и Lu имеют электронные оболочки ... и . 4f соответственно с высокими значениями
возбужденных электронных состояний, поэтому термодинамические функции для этих молекул вычислены с учетом только основных электронных состояний.
Результаты расчетов. Термодинамические функции димерных молекул трихлоридов лантана и лантанидов, Ln2C16(г), рассчитаны в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" с учетом вклада возбужденных электронных состояний по молекулярным постоянным, приведенным в табл. 2, в интервале температур 298.15 - 3000К для давления p = 1 атм. С целью иллюстрации в табл. 3 приведены значения термодинамических функций молекул La2С16, Бу2С16, Рг2С16 и Lu2С16 для температур 298.15, 1000 и 1500 К.
В табл. 4 приведены коэффициенты уравнения, аппроксимирующего с высокой точностью значения приведенной энергии Гиббса Ф°(Т) :
Ф°(Т) = - (0°(Т) - И°(0))/Т = £°(Т) - (И°(Т) - И°(0))/Т = = а + Ыпх + ех~2 + йх1 + ех + ]х2+ gx3 Дж-К-1-моль-1,
где х = Т-10-4. Вид уравнения соответствует виду, принятому в фундаментальном справочном издании [1]. Значения коэффициентов этого уравнения для всех молекул Ln2С16 получены для двух интервалов температур, 298.15 - 1500 и 1500 - 3000 К, с помощью метода наименьших квадратов по программам, использованным при подготовке справочника [1]. Погрешности значений приведенной энергии Гиббса Ф°(Т), обусловленные приближенным характером расчета и неточностью принятых значений молекулярных постоянных, по нашей оценке не превышают 20 Дж-К-1-моль-1 при температуре 1000 К и 30 Дж-К-1-моль-1 при 3000 К. Приведенное выше уравнение дает возможность рассчитать значения других термодинамических функций, используя известные соотношения между ними [1].
Обсуждение. Ранее в работе Капала и др. [5] были рассчитаны таблицы термодинамических функций молекул Ce2С16, Рг2С16, №2С16 и Бу2С16. Из анализа приведенных в работе [5] значений термодинамических функций следует, что в этой работе не учтены возбужденные электронные состояния, а статистический вес основного электронного состояния принят равным 1. Кроме того, как указывалось ранее, авторы [5] приняли, по нашему мнению, слишком низкое (Ce2С16, Рг2С16, №2С16) или слишком высокое (Бу2С16) значение частоты неплоского колебания v11. Этими обстоятельствами объясняются большие различия между значениями термодинамических функций, приведенными в работе
Таблица 3. Термодинамические функции молекул Ьп2С16(г) (Ьп= La-Lu).
т ЬП2С1б с ° Ф° У Н°(Т)-И°(0) ЬП2С1б с° Ф° Н°(Т)-Н°0)
Дж-К-1-моль-1 кДж-моль-1 Дж-К-1-моль-1 кДж-моль-1
ЬЯ2С1б Ву2С1б
298.15 1000 1500 РГ2С16 172.816 181.934 182.478 441.507 628.771 697.677 579.528 796.073 869.965 41.151 167.302 258.432 ЬИ2С1б 171.672 184.561 190.324 469.360 655.807 725.015 606.508 823.109 899.031 40.892 167.304 261.024
298.15 1000 1500 176.096 193.311 197.879 465.373 658.848 730.776 609.099 832.425 911.803 42.852 173.577 271.540 169.617 181.588 182.323 420.172 602.035 670.029 551.717 766.655 840.451 39.220 164.620 255.634
Таблица 4. Значения констант аппроксимационного уравнения для Ф°(7).
Ln2Cl6 а Ь с й е / £
298.15-1500 К
La2Cl6 1027.857 180.7192 -0.00400871 1.56005 23.716 -61.9797 83.3682
Се2С1б 1010.988 166.1664 -0.000673399 0.978784 202.307 -280.381 62.2582
РГ2С16 1012.799 165.9384 -0.000659511 0.888605 225.316 -350.553 289.519
Ш2Пб 1003.976 163.0926 -0.000261692 0.76547 255.508 -403.858 295.657
Рт2аб 991.9749 162.3516 -0.00221787 1.03722 348.837 -785.679 930.620
8Ш2С16 1083.756 197.9976 -0.0056346 2.00251 27.6024 -90.4397 164.323
Е^С16 1098.329 204.5848 -0.00624681 2.13987 -33.1001 71.1039 -157.37
Gd2Cl6 1043.964 180.0067 -0.00456626 1.68453 31.3592 -81.8775 110.065
ТЬ2С16 1026.465 174.9706 -0.00266649 1.30961 164.648 -267.903 180.815
БУ2С16 1068.271 184.8491 -0.00490529 1.71288 -58.7635 273.571 -330.558
Н02а6 1057.152 181.9112 -0.00433870 1.53766 2.84935 -2.84324 85.8192
ЕГ2С16 1047.917 179.9390 -0.00417478 1.50501 34.7007 -108.573 203.610
ТШ2С16 1043.461 180.2997 -0.00424526 1.49733 27.0788 -83.6659 192.070
УЬ2С16 1152.905 228.7345 -0.0120299 3.25839 -387.984 830.795 -949.851
Lu2Cl6 994.1215 179.1941 -0.00509527 1.79303 40.0839 -104.617 140.599
1500-3000 К
La2Cl6 1033.848 182.9184 -0.00493814 1.66029 -0.0089752 0.01029 -0.004786
Се2С16 1101.906 205.5443 -0.0206816 3.40537 -52.7576 30.877 -9.56289
РГ2С16 1115.023 219.4118 -0.119163 6.48643 -40.9654 8.96013 0.151075
Nd2Cl6 1127.596 224.9166 -0.112706 6.63566 -72.9868 33.0847 -8.19064
РШ2С16 1124.545 223.5870 -0.102212 6.29732 -65.508 27.182 -6.06778
8Ш2С16 1107.776 215.3745 -0.0857991 4.84339 -24.6036 -4.37383 5.17019
Еи2С16 1117.965 214.8049 -0.0166059 3.00934 -68.6274 37.9108 -11.2477
Gd2Cl6 1051.884 182.9139 -0.00578558 1.81687 0.005533 -0.001970 0.0005446
ТЬ2С16 1112.054 216.7711 -0.0689563 5.04665 -64.4811 32.319 -8.8689
БУ2С16 1012.265 165.3880 -0.0311257 1.48933 135.222 -108.805 38.7563
Н02С16 1020.374 164.9259 0.00576088 0.364422 93.3865 -66.7872 22.1828
ЕГ2С16 1020.425 163.6414 0.0304239 -0.319892 78.4775 -52.2857 16.6708
ТШ2С16 1000.237 156.4160 0.0407407 -0.971714 112.16 -75.7085 24.2646
УЬ2С16 1040.572 183.1505 0.0222844 0.515205 -0.692244 0.467767 -0.159318
Lu2Cl6 1004.236 182.9059 -0.00664099 1.96165 0.0320627 -0.022201 0.0080677
[5] и рассчитанными нами. При этом из-за отсутствия вклада возбужденных электронных состояний значения термодинамических функций в работе [5] оказываются существенно более низкими по сравнению с рассчитанными нами. Так, в случае Бу2С1б различие в значениях Ф°(1000К) составляет 26.4 ДжК-1-моль-1, из которых ~10 ДжК-1-моль-1 связано с различиями в принятых молекулярных постоянных, а остальное расхождение возникает из-за пренебрежения авторами [5] вкладом возбужденных электронных состояний. Этот пример демонстрирует чрезвычайно важную роль учета электронного вклада при расчете термодинамических функций молекул с незавершенной электронной оболочкой.
Список литературы
1. Hargittai M., Chem. Rev, 2000, V. 100, p. 2233.
2. Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Шлыков С. А., Пелипец О.В., Ж. структ. химии, 2000, Т 41, с. 231.
3. Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Краснов А.В., Краснов О.Г., Ж. структ. химии, 2000, Т. 41, с. 338.
4. Kovacs A., Chem. Phys. Letters, 2000, V. 319, p. 238.
5. Kapala J., Roszak S., Cesaro S. N., Miller M., J.Alloys Comp., 2002, v.345, p.90-99.
6. Отчет по проекту РФФИ №01-03-32194 за 2003 год.
7. Гурвич Л.В., Вейц И.В., Медведев В. А. и др. "Термодинамические свойства индивидуальных веществ". 3-е изд.. М.. Наука. 1978-1982.
8. Martin W.C., Zalubas R., Hagan L., "Atomic Energy Levels. The-Rare-Earth Elements", Nat. Bur. Stand. (U.S.), Washington, 1978
9. Morrison C.A., Leavitt R.P., Spectroscopic properties of triply ionized lanthanides in transparent host crystals. In "Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths", V. 5, North-Holland Publishing Company, 1982.
10. Gorokhov L.N., Bergman G.A., Osina E.L., Yungman V.S., в сборнике: "High Temperature Materials Chemistry", Proceedings of the 10th International IUPAC Conference, 10 to 14
April 2000, Forschungszentrum Juelich, Germany, Part I, p.103-106, Ed. Hilpert K., Froben F.W., Singheiser L.
11. Tsuchiya T., Taketsugu T., Nakano H., Hirao K., J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 1999, V.461-462 p. 203.
