Термическое разложение катионных, анионных и двойных комплексных соединений 3d-металлов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.49:[546.7 + 546.9] DOI: 10.6060/rqj.202064L6

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ КАТИОННЫХ, АНИОННЫХ И ДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 3d-МЕТАЛЛОВ

С. И. Печенюк, Д. П. Домонов, А. Н. Гостева

СОФИЯ ИВАНОВНА ПЕЧЕНЮК - доктор химических наук, главный научный сотрудник Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН (ИХТРЭМС КНЦ РАН). Область научных интересов: координационная химия, поверхностные явления, гетерогенный катализ. E-mail: pechenyuk@chemy.kolasc.net.ru.

ДЕНИС ПЕТРОВИЧ ДОМОНОВ - кандидат химических наук, старший научный сотрудник ИХТРЭМС КНЦ РАН. Область научных интересов: координационная химия, термический анализ, гетерогенный катализ. E-mail: domonov@chemy.kolasc.net.ru.

АЛЕВТИАНА НИКОЛАЕВНА ГОСТЕВА - кандидат химических наук, старший научный сотрудник ИХТРЭМС КНЦ РАН. Область научных интересов: координационная химия, термический анализ, гетерогенный катализ. E-mail: fiona_tolk@bk.ru.

Российская Федерация, 184209 Апатиты, Академгородок, 26а. Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН.

Обзор посвящен рассмотрению термического поведения катионных, анионных и двойных комплексных соединений 3d металлов (Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Cr) в сравнении с комплексами благородных металлов, с координированными аммиаком, органическими аминами, мочевиной, цианидом, тиоцианатом, оксалатом и нитритом. Показано, что в процессе термолиза, проводимого в неравновесных условиях, двойные комплексы выдерживают нагревание до 200-250 °С вне зависимости от их термодинамической устойчивости.

Ключевые слова: Sd-металлы, комплексные соединения, центральный ион, лиганды, термическое разложение, продукты термолиза.

THERMAL DECOMPOSITION OF CATIONIC, ANIONIC AND DOUBLE COMPLEX COMPOUNDS OF 3d METALS

S. I. Pechenyuk, D. P. Domonov, A. N. Gosteva

26 a, «Academic town», Apatity, Murmansk region, 184209, Russia. Tananaev Institute of Chemistry - Subdivision of the Federal Research Centre «Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences» .

The review deals with the thermal behavior of cationic, anionic and double complex compounds of 3d metals (Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Cr) and partly silver, gold and platinum metals, with coordinated ammonia, organic amines, urea, pseudohalides, oxalate and nitrite. It is shown that in the thermolysis process carried out under nonequilibrium conditions, the double complexes can withstand heating to 200-250 °C, regardless of their thermodynamic stability.

Key words: 3d-metals, complex compounds, central ion, ligands, thermal decomposition, thermolysis products.

Введение

Термическое разложение двойных комплексных соединений (ДКС) признано ныне перспективным методом получения композиционных материалов, многие из которых не могут быть получены иными методами, например, ряд метаста-бильных биметаллических систем или металл-углеродных композиций [1-4]. Термолиз, в общем, представляет собой твердофазный сложный процесс, включающий окислительно-восстановительные реакции и реакции замещения в объеме твердой фазы и на границах раздела твердых фаз, образование новых твердых фаз и границ раздела с формированием пористой структуры, кристаллизацию и высвобождение (элиминирование) газов из твердой фазы. Если мы хотим направлять ход процесса на получение определенных продуктов, то эта сложность процесса заставляет принимать во внимание многие факторы.

Цель настоящего обзора - систематизировать и обобщить имеющиеся в литературе данные о термолизе комплексов 3d-металлов и проследить общие закономерности термолиза их ДКС путем сравнения термолизом ДКС благородных металлов.

Основными факторами, влияющими на ход термолиза, являются, во-первых, природа центральных ионов (ц.и.) и лигандов, определяющие термодинамическую устойчивость комплекса. Как количественные характеристики здесь могут быть приняты энтальпии образования соединений и термодинамические константы устойчивости комплексов. Во-вторых, поскольку реакции замещения участвуют в общем процессе, необходимо учитывать кинетические характеристики (скорости замещения лигандов в исходных и про-

межуточных продуктах [4]). В-третьих, поскольку образование новых твердых фаз и элиминирование газообразных продуктов термолиза сопряжены с перемещением (диффузией) атомов внутри твердой фазы и через границы раздела, важное значение имеет кристаллическая структура исходного и промежуточных продуктов.

Известно, что структуры многих комплексных соединений, особенно двойных, т.е. состоящих из комплексных катионов и анионов, являются островными, а именно, комплексные катионы и анионы в определенном порядке занимают чередующиеся позиции в кристаллической решетке, не будучи связаны между собой ничем, кроме электростатических сил и слабых Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий. В этом случае мы имеем дело с практически неискаженными координационными полиэдрами [5]. При соотношениях ц.и., равных 4:3 или 3:4 и выше в островной структуре образуются туннели, заполненные молекулами кристаллизационной воды [6] (рис. 1). Структуры, обозначаемые Ш, состоят из цепей, образованных координационными полиэдрами, соединенными общими вершинами или связями металл-металл, как в [РЮ14]п [4, 7]. 2D-структуры состоят из полиэдров, соединенных общими ребрами или мости-ковыми лигандами [8]. Наконец, 3D-структуры образуют трехмерные каркасы за счет использования мостиковых атомов (групп) или лигандов и имеют общие грани полиэдров [9] (рис. 2). Во всех этих случаях условия диффузии и роста новых фаз совершенно различны.

В пользу применения термолиза ДКС для получения биметаллических материалов часто приводят соображение, что строго определенные сте-хиометрические соотношения между составляю-

Рис. 1. Вид на основной элемент структуры [Со(еп)3]4Ре(С№)6]3-21,6Н20 в направлении с [6]

Атомы водорода опущены для четкости рисунка

щими комплекс атомами обеспечивают высокую гомогенность получаемого материала. Между тем, если это и верно в значительной степени для подгруппы платиновых металлов, которые все имеют высокое сродство друг к другу, обеспечивающее образование их твердых растворов [5, 10-12], для 3d-металлов, это сродство значительно меньше, и гомогенные материалы получаются только если металлы образуют металлические твердые растворы или шпинели [13-15].

Вопрос о возможности использования в целях прогнозирования термического поведения комплексов величин констант устойчивости или констант скоростей замещения лигандов уже давно поставлен исследователями, но из дальнейшего будет видно, что нужно делать это с большой осторожностью. Подавляющее большинство этих характеристик определено путем изучения равновесий образования комплексов в водных растворах, то есть так называемыми «мокрыми» методами, следовательно, так или иначе отражают участие воды в процессе. В следующем разделе этот вопрос будет рассмотрен подробно.

Как будет видно из последующего, природа атмосферы, в которой проводится термолиз, имеет, наряду с природой комплекса, решающее значение для результатов термолиза. Казалось бы, это очевидно, но как будет видно из дальнейшего, пока комплекс не потерял свой индивидуальности за счет нагрева, природа атмосферы как раз не имеет значения, но начинает сказываться сразу после начала разложения, то, поскольку нас интересуют конечные продукты, мы должны обратить внимание на это обстоятельство. Окислительная и восстановительная атмосферы видоизменяют природу продуктов термолиза за счет взаимодействия с ними, инертная атмосфера и вакуум не изменяют качественно состав продуктов термолиза по сравнению с исходным веществом. То есть, как правило, в них обнаруживаются все те элементы, что и в исходном веществе, хотя, конечно, в иных количественных соотношениях за счет перехода части их в газовую фазу, но не появляется никаких дополнительных, кроме элементов газовой среды. Это очень важно учитывать при рассмотрении процесса термолиза, поэтому

Рис. 2. Виды кристаллической структуры:

а - островная структура [Rh(NH3) Cl][OsClJ [6]; б - Ш структура [(Ъ^е(СЫ^п(Ы,Ы'-Ь^^2СН ОН] Ь = (гидротрис(пиразолил)борат), Ь2 = этиленбис(5-метоксисалицилиденеиминат) [7]; в - 2D структура [№(Щ]2[Сг(СЫ) (ЫО)]ОНН2О [8]; г - 3D кубическая ячейка Fe.NI,, в ДКС [Ni(en)2]/Fe(CN)6](PF)2 [9]

в дальнейшем мы будем указывать, в какой атмосфере проводили термолиз авторы той или иной оригинальной работы.

Предположение, что при термолизе ДКС разложение катионной и анионной частей должно происходить раздельно, представляет собой естественное заблуждение, основанное на значительном различии в ходе термолиза катионных и анионных частей двойных комплексов. Рассмотрение термолиза катионных, анионных и двойных комплексов раздельно позволит нам установить очередность стадий процесса.

1. Термолиз катионных комплексов

Для катионных комплексов характерно наличие во внутренней сфере нейтральных лигандов (вода, аммиак, амины, мочевина и их производные) и простых кислотных остатков во внешней сфере. Кроме того, в большинстве случаев эти соединения содержат несколько молей кристаллизационной воды на моль комплекса. Из числа нейтральных лигандов наиболее часто употребляются аммиак [16-30] и органические диамины [31-43], образующие наиболее прочные и инертные соединения с переходными металлами d5-d10. Широкие исследования термической устойчивости комплексов преимущественно гексаминового типа проведены Вендландтом с сотрудниками [16, 17, 20, 29, 40, 43]. Для аммиачных комплексов состава [М(МН3)6]2+, где М = Сг, Со, М, Мп, изучен термолиз их галоге-нидов, нитратов, перхлоратов и оксалатов в окислительной (воздух), инертной (аргон, гелий) атмосферах и в вакууме [30]. Установлено, что при термолизе в этих средах сначала отщепляется внешнес-ферная вода и потом ступенчато аммиак, что сопровождается эндотермическими эффектами. Со(Ш) обязательно восстанавливается за счет лигандов до Со(П). В работах [21-24, 26, 27], изучен термолиз аммиакатов кобальта, никеля, кадмия, марганца в атмосфере аргона и воздуха [28]. По мере удаления нейтральных лигандов устойчивые внеш-несферные анионы, такие как галогениды или ок-салат и сульфат, могут частично вступать во внутреннюю сферу [18, 19, 27, 28]. Если комплексные соли были галогенидами, в остатке от прокаливания остаются галогениды ц.и. Если это были нитраты [21-25], то в инертной среде тоже образуются нитраты ц.и., которые при нагревании разлагаются со взрывом. Конечными твердыми продуктами термолиза любого комплекса в атмосфере воздуха являются оксиды ц.и., в вакууме - галогени-ды из галогенидов, всегда оксиды из взрывоопасных нитратов и перхлоратов [26]. Внешнесферные анионы сильно, но по-разному влияют на скорость

термического окисления [Со(еп)3]3+: С1 > Вг > I > > NCS > ЧСО [37] и термического восстановления гексаммина кобальта(Ш) водородом: ОН < SCN < < I < СЧ, Вг < С1 < SO4 <С204 [44]. Внешнесферные сульфат-ионы [40, 41] за счет окислительно-восстановительных взаимодействий с лигандами образуют серу и сульфиды ц.и. Внешнесферные оксалат-ионы [27, 28, 42] в силу своих сильных восстановительных свойств восстанавливают некоторые ц.и., например, кобальт и никель, до металла. Все основные превращения такого рода происходят в области 100-200 °С. Газообразные продукты термолиза аммиачных галогенидов представляют собой аммиак, галогениды аммония, галоиды, в вакууме дополнительно появляются азот, водород, продукты термолиза нитратов - окислы азота, вода, азот, оксалатов, карбонатов - СО, СО2.

Также велико количество работ, посвященных комплексам, содержащим этилендиамин и мочевину, другие же нейтральные лиганды встречаются эпизодически. При замене аммиака как лиганда на сложные органические лиганды (амины би- и по-лидентатные, мочевина, пиридин, фенантролин, бипиридил и т.п. [29-63]) все возрастающую роль должна играть собственная термическая устойчивость лиганда и термодинамическая устойчивость комплекса. Например, при термолизе смешанных комплексов, содержащих этилендиамин и фенан-тролин, типа [Со(еп)х^еп)у]С13, фенантролин постепенно вытесняет этилендиамин [31]. При термолизе комплексов, содержащих бидентатные органические лиганды, на первых стадиях процесса отщепляется один лиганд, что приводит к образованию цис-тетраминов, а затем диаминов, что позволяет получать продукты, которые не образуются в растворе [39]. Однако характер процесса мало зависит от атмосферы: даже комплекс [Си(1;п)С12], имеющий всего один аминный цикл и структуру Ш, сходную с веревочной лестницей, при термолизе сначала испытывает деаминацию и лишь потом теряет ионы хлора [38].

Вопрос о соотношении между термодинамической и термической устойчивостью комплексов был поставлен, например, Боуменом [45] в 1966 г. и рассмотрен на примере серии диаминов 1 переходного ряда элементов состава [М(ру)2Х2], где М -Си, №, Со, Мп, гп, X - С1-, ЧО3-, СШ-, ру - пиридин, и ряда комплексов меди с замещенными пи-ридинами. В работе [45] довольно категорично утверждается, что термическая устойчивость коррелирует с термодинамической константой устойчивости, определенной в растворе, и с энергией связи, определяющей дальнюю область поглощения в ИК-спектре. То есть термическая устойчивость комплекса возрастает с увеличением его ста-

Таблица 1

Константы устойчивости катионных аминных комплексов [46, 47] для области температур 20-30 °С

Центральный ион, Со(П) Со(Ш) №(П) Cd(П) Мп(11) Си (II)

Куст [М(кн3)бГ, 1,3-106 1,6 -1035 5-108 1,4-105 109** 5-ю12***

^с, 30 30 30 30 30

ц* 0,5-5,0 2,0 0,5-5,0 0,5-5,0 0,5-5,0

Куст [М(еп)3Г, 1-1014 5-1048 4-1018 2-1012 5-105 1 54020****

^с, 25 30 25 25 30 25

ц* 1,0 1,0 0,5 1,0 1,0 0,5

* ц - ионная сила. ** ориентировочно. *** [Си(Ж3)4]2+. **** [Си(еп)2]2+.

бильности в растворе. Наоборот, увеличение числа заместителей в замещенном пиридине как ли-ганде вызывает обратное влияние на термическую устойчивость. Наличие у лигандов сильно разветвленного скелета приводит к уменьшению термической устойчивости комплекса [45]. Однако количественно наблюдаемые эффекты малы: соответственные точки на термограммах здесь отличались на 20-50 град.

Рассмотрим другой пример: сравнительное поведение комплексных гексаминов с легко летучими лигандами - аммиаком и этилендиамином. В таблице 1 приведены величины констант образования (устойчивости) этих комплексов для ряда 3d-элементов. На рис. 3 и 4 представлены результаты термического анализа (кривые ТГ) соответствующих катионных комплексов Зd-металлов, собранные из различных работ. Ход термического разложения очень сильно зависит от природы газовой среды, в которой проходит термолиз. На рис. 3 и 4 приведены данные для инертных сред и окислительной, т.е. воздушной, соответственно.

Рассмотрение и сопоставление этих данных позволяет заключить, что, в общем, аммиачные кати-онные комплексы заканчивают разлагаться при несколько более низких температурах, чем этилендиа-миновые. Однако температура, при которой аммиак или этилендиамин полностью удаляется из остатка от прокаливания, сильно зависит, от природы внешнесферного аниона, что видно из сравнения хлоридов и нитратов [19-28]. При этом надо отметить, что в работах [20, 22-24] удаление аммиака наблюдается уже значительно ниже 100 °С. Кроме того, разложение аммиачных катионных комплексов происходит ступенчато: так, согласно [22], 4 моля аммиака отщепляются от [Со^Н3)6]^03)3 до 150 °С, отщепление же остальных происходит одновременно с разложением нитрат-ионов. Аналогично, разложение [Си^Н3)6]С12 до [Си^Н3)2]С12 [52] заканчивается при 175 °С, после чего начина-

ется восстановление Си(11) до Си(1) за счет окисления оставшегося аммиака. Из [Со(еп)3]С13 еп начинает выделяться при 245 °С и образуется интерме-диат [Со(еп)2а2]С1 [32].

Вообще сравнение результатов термического анализа, как катионных комплексов, так и ДКС [13-15, 17, 20, 24, 35, 38, 49-51], включая приведенные здесь результаты, показывает очень большое сходство соответствующих кривых ТГ (рис. 3, 4). Начальный период термолиза (нагрев до 200-250 °С, потеря массы ~ 30 %) характеризуется, прежде всего, отщеплением части нейтральных лигандов комплексного катиона, после чего комплексы теряют первоначальную структуру, и говорить об их устойчивости уже не имеет смысла. Широкое расхождение кривых ТГ после этой температуры (см. рис. 3, 4) относится уже не к самим комплексам, а к продуктам их разложения. На рис. 3 видно, что выделение нейтральных лигандов, особенно аммиака, происходит для всех катионных комплексов в очень узкой температурной области, совершенно независимо от величины константы устойчивости. По величинам остатков от прокаливания видно, что ветви кривых соответствуют продуктам их разложения. При этом для очень устойчивых и очень неустойчивых комплексов (см. табл. 1, рис. 3) начало разложения имеет место практически в одном и том же температурном интервале - от 0 до 300 °С. Хотя комплексы Со(Ш) очень устойчивы, но в области температур > 200 °С мы, по-видимому, имеем дело уже с комплексами Со(П), а не Со(Ш), из-за восстановления последнего лигандами.

Согласно классическим представлениям [4], чем ниже энергия образования комплекса, тем ниже энергия, необходимая для его разрушения и, следовательно, ниже его термическая устойчивость. Видно, что для аммиачных комплексов термическая устойчивость приблизительно коррелирует с константой устойчивости, но зависи-

ТГ, масс. % ЮОг

90 80 70 60 50 40 30 20

¥ ч |Cu мн,)л (NO,),- [48]

■ \ * \ \\ a

\ •V * Cd(NÍ DJCNO ,>,121]

г i i* ÜV V

1 i 114 II/ \

i ! Y l i V \ \ (N (NH,)J C1J19]

i i l % % ч Mn(N Í)J(N( УЛ23]

i :o(nh j(ÑÓ3 ,[22] Ni(NH i),l(NO ,)Л16] l --

0 200

ТГ, масс. % 10090 807060-

400 600 Температура, °С

800

ТГ, масс. % ЮОг

1000

5040 3020;

\4 v- - • i . * i Л • i

l 1 \ l I 6

\ \ \ \\ *4,t Cd(en ,|MoO ,|49|

\ \ l.

|Mn(ei Ш b, ¡5|50]| |Cu(e U20 [5 1

V VV; \ -■A [¡(en),] I/2H, ЭЦ6]

]Co(ei '),]C i,-; ,9H,0 32] 4. /

К \ O(cn),] \ ^ (NO,),] 4o!4 N

90 80 70 60 50 40 30 20

1 41 - \ N' 1 • \

\ t 1 % \ \ a

1 % * * t • • •

! i i: ¡ ; i. \

i: ! i I ■ \\

i¡ ¡; 4.

! i i: i i \jc :r(NH,) |CÜr [Co(N í...... 181

[Cr(N U1(N ¡\ J(NO,) z|25]

),),[! 7 [P íi(NH,)

200 400 600

Температура, °С

800

1000

0 200 400 600о 800 Температура, °С

ТГ, масс. % ЮОг

90 80 70 60 50 40 30 20

1000

\

y\ \ JCu( n)]Cl,| 38] 6

Д

\\ \\ \ 1< "u(en); Cl.H,« >[36]

> \ >

[Ni(e п),]С1, !H,0]3 51 \ 4

-.4

"V ■----- —

0 200 400 600 800 1000

Температура, "С

Рис. 3. Кривые термического анализа (ТГ) катионных комплексов в инертной атмосфере:

а - аммиачные; б - этилендиаминовые

Рис. 4. Кривые термического анализа (ТГ) катионных комплексов на воздухе:

а - аммиачные; б - этилендиаминовые

мость слабая. Если попытаться сопоставить приведенные в табл. 1 и на рис. 3, 4 данные с величинами энтальпий образования катионных комплексов (от 100 до 25 кДж/моль) с этилендиамином [53]: ЛНобр [№(еп)3]2+ > [Си(еп)2]2+ >^(еп)/+ >> [Мп(еп)3]2+, мы не увидим корреляции. Ответить на поставленный вопрос можно, вероятно, так: если это верно, то только в пределах узкой группы комплексов аналогичного строения.

По мере усложнения состава нейтральных ли-гандов в число происходящих при термолизе превращений включаются превращения лиганда. К сожалению, вопрос об этих превращениях недостаточно хорошо изучен. В отношении координированных аминов удалось установить, что одним из главных продуктов их разрушения является аммиак [20], но вопрос о судьбе углеродного скеле-

та амина остается открытым. Есть некоторые указания [54] на образование непредельных моноаминов: в МС-спектрограммах встречаются производные с м.ч., соответствующими этану, этилену (для этилендиамина) или пропану, пропилену (для триметилендиамина) [55]. Продукты радиационного разложения этилендиамина представляют собой аммиак и ацетилен [54].

Из числа нейтральных лигандов наиболее подробно изучены превращения координированной мочевины [56-63]. Найдено [56], что до 133 °С никаких превращений свободной мочевины не происходит; до 152 °С имеет место частичная возгонка мочевины, а от 160 °С начинается разложение мочевины с образованием аммиака и изоциановой кислоты HNCO и цианата аммония, причем изо-циановая кислота в этом температурном интерва-

ле реагирует с оставшейся мочевиной с образованием биурета. В качестве летучих продуктов разложения собственно мочевины найдены аммиак, изоциановая кислота, окислы азота и углерода. В твердой фазе обнаруживаются такие продукты разложения, как аммелин, аммелид и меламин. Для всех комплексов имеется более или менее заметная стадия, соответствующая удалению не-разложившейся мочевины. Комплексы [Сг(иг)6]Х3 (X = N0,,, С1) [57] разлагаются до 450 и 525 °С, соответственно. Изоструктурные триклинные [Сг(иг)6] Х3(Х = С104, С1, BF4) [58] устойчивы в атмосфере аргона до 500, 440 и 470 °С. Перхлорат разлагается со взрывом, хлорид в две стадии, фтороборат -в четыре. Комплекс [Си(иг)4]С12 [59] устойчив к нагреванию до 155 °С, при дальнейшем нагревании на воздухе разлагается в 4 стадии с образованием ряда интермедиатов. При 380 °С вся мочевина уже удалена из внутренней сферы. Мочевина соединяется с медью через кислород. С катионом магния мочевина образует ряд комплексов с 2, 4 и 6 координированными молекулами, термостойкость которых(комплексов) увеличивается с увеличением к.ч. [60]. В качестве продуктов разложения мочевины здесь также найдены аммиак, изоциановая кислота, циануровая кислота и меламин. В настоящее время комплексы с мочевиной рассматриваются в числе важнейших прекурсоров для синтеза смешанных оксидов и изучения их термических свойств [60]. Примеры таких синтезов представляют работы [61-63], где высокодисперсные оксиды смешанной валентности получают термолизом комплексов [Со(иг)6](Ш3)2 и [Мп(иг)6](Ш3)^2Н2О в токе воздуха или инертного газа.

Описан термолиз комплексов №(П) с 1,3-ди-аминопропаном (Ьп), аналогичных комплексам с этилендиамином [39]. Интересно, что с Ш №(П) может проявлять к.ч. как 6, так и 4. Если [№(еп)3] С12-2Н20 начинает обезвоживаться при 140, а разлагаться при 190 °С, то [№(^)3]С12-2Н 20 - при 105 и 135 °С, соответственно, через ряд аналогичных стадий образования бис-, моно- и гемиди-аминов. Замена внешнесферного хлорид-иона на бромид еще снижает термическую устойчивость [№(1;п)3]Вг2-2Н20: потеря воды происходит в интервале 40-103 °С, и обезвоженный комплекс претерпевает эндотермическое превращение без потери массы, а затем при 162 °С теряет одну молекулу 1;п. Это создает предпосылки получения веществ с различным количеством координированного 1;п или их смеси в очень узких условиях синтеза, что мы наблюдали в работе [64]. Комплексы, содержащие циклообразующие лиганды (этилендиамин, пропилендиамин) представляют собой смесь оптических изомеров (энантиомер)

за счет изменения ориентации и изменений кон-формаций хелатных колец.

Сведения, кратко изложенные в разделе 1, свидетельствуют о том, что, во-первых, не существует видимой взаимосвязи термической устойчивости катионных комплексов и их термодинамической устойчивости, во-вторых, разложение этих комплексов всегда начинается с потери нейтральных лигандов с постепенным понижением числа координированных групп, но никогда не начинается с потери внешнесферных анионов. При этом природа газовой среды, в которой производится термолиз, не оказывает влияния на эту последовательность, а только на природу конечных продуктов термолиза: оксиды или галогениды ц.и. или ц.и.-свободные металлы, и молекулы лигандов как таковые или продукты их окисления.

2. Термолиз анионных комплексов

Анионные комплексы представляют собой ацидокомплексы, т.е. лигандами, образующими их, являются кислотные остатки. Далеко не все они обеспечивают устойчивость комплексов и постоянный состав при нормальных условиях. По-видимому, не представляет большого интереса исследование термического поведения соединения, не обладающего хотя бы относительной стабильностью в обычных условиях (от нескольких часов до нескольких суток при комнатной температуре). Галогенид-ионы дают устойчивые комплексы только с благородными металлами, ртутью и свинцом. Цианид, тиоцианат, нитрит- и оксалат-ионы позволяют получить устойчивые ацидокомплексы d5-d10 переходных металлов и некоторых р-металлов. Соответственно, здесь рассмотрены комплексы с этими ацидолигандами. Другие случаи редки. В связи с высказанными выше соображениями приводим величины констант устойчивости комплексов, которые удалось найти в литературе: цианид-ных и оксалатных комплексов Fe(Ш)(1031 и 1,6-1021) и Со(Ш)(~1064 и 1028), а также [Сг(Ж^)6]3- (104) [47]. На рис. 5 представлены кривые ТГ этих анионных комплексов в атмосфере воздуха. В современной литературе трудно найти работы, посвященные отдельно анионным комплексам ПМ, скорее эти сведения приводятся в работах, посвященных соответствующим ДКС, некоторые из которых описаны в нашем предыдущем обзоре [65]. В монографии [66] показано, что в области низких температур (до 200 °С) для комплексов ПМ характерны такие превращения, как цис-транс- изомеризация диаминов, нитро-нитрито-изомериза-ция связи в координированной нитрогруппе и перегруппировка в солях типа Магнуса и Вокелена

Рис. 5. Кривые термического анализа (ТГ) анионных комплексов на воздухе

с образованием диаминов, которые мы здесь отдельно не рассматриваем.

Ормонтом и Петровым [67-69] показано, что при красном калении в инертном газе желтая кровяная соль разлагается с образованием КС^ FeC2 и азота, и это явление положено в основу технологического метода получения цианида калия. В вакууме получается также металлический калий и дициан. При термическом разложении красной кровяной соли образуется желтая кровяная соль. Бинарные цианиды железа, меди, кобальта и никеля [70-72] следует рассмотреть здесь, т.к. они легко переходят в циклические соединения и анионные формы.

Водный цианид Со разлагается с потерей воды при 125-200 °С, потерей половины цианид -ионов при 400-470 °С в виде дициана и образованием смеси кобальта и углерода с выделением свободного азота до 570 °С. Водный цианид никеля содержит при 240 °С еще остатки воды, а при 420 °С образует смесь никеля с углеродом и выделяет свободный азот. Дициан при этом не образуется [71]. Термолиз дицианида меди в атмосфере азота подробно изучен в связи с тем, что он используется для синтеза сверхпроводника YBa2Cu3O7 [72]. Си2(С^2 полностью разлагается на медь и дициан в интервале 400-850 °С. Процесс термолиза протекает через промежуточные стадии полимеризации исходного вещества в кольцевые структуры, плавления последних и разложения их. Работа [72] содержит обширные результаты ИК-спектрометрического исследования промежуточных продуктов термолиза.

В работах [73-95] описан термолиз различных цианокомплексов с противоионами: щелочнозе-

мельными металлами, кобальтом, никелем, аммонием, щелочными металлами, лантанидами [8592] и цветными металлами [93-95]. При наличии во внешней сфере лития, кальция или бария кристаллизационная вода при термолизе гексациано-металлатов удаляется от 80 до 180 °С. Реакции эндотермические, во всех случаях отщепляется дициан, соединения Fe(Ш) разлагаются при значительно более низких температурах, чем кобальта [73]. Н3[Со(С^6] и ^Н4)3[Со(С^6] разлагаются путем сильно эндотермической реакции с отщеплением 3 моль HCN (225 °С) или одновременно с этим еще 3 моль NH3 (330 °С) с образованием при этом Со[Со(С^6], устойчивого до 400 °С и разлагающегося далее с отщеплением дициана [75]. Термолиз ДКС с анионом [Со(С^6]3- см. в разделе 3. При разложении ^Н4)2^е(С^^0] эндоэффект от отщепления лигандов перекрывается экзоэффектом от отщепления N0 [74].

Подробно изучено поведение при нагревании на воздухе красной и желтой кровяных солей [76-79]. К3^е(С^6] при нагревании до 200 °С медленно превращается в К4^е(С^6], а при 250 °С и выше полностью превращается в поташ и у^е2О3 [76]. К4^е(С^6] устойчив на воздухе до 200 °С, а затем при 250 °С также превращается в поташ и у^е2О3 [77]. Было изучено влияние внешнесфер-ных катионов (Со, М, 2п) на термическое поведение солей М2^е(С^6]-Н2О [78], которые выдерживают нагревание до 100 °С без изменения мессба-уэровского спектра, дегидратируются при 200 °С и начинают разлагаться при 250 °С. Конечными продуктами термолиза на воздухе этих солей являются ферриты MFe2O4 + МО. Исходные соединения в ИК-спектрах имеют широкие полосы поглощения воды 3550-3200 см1, ОН-групп 1600-1620 см1 и для группы CN 2080, 2070 и 2090 см-1 у соединений Со, М и 2п, соответственно. При потере воды положение полос в ИК-спектре не изменяется, снижается лишь интенсивность полос. Авторы [78] считали, что при термолизе на воздухе кобальт, никель и цинк сначала образуют оксиды, которые затем взаимодействуют с анионом ^е(С^6]4-, образуя ферриты. В ходе реакции во всех трех случаях выделяется дициан. При окислительном термолизе КДе(С^6]3Н2О образуются а^е203, Fe3O4, Fe3C, Б'е, Fe0, ^е02, р^еООН, КОС^ К2С03 а^ KCN [82].

Интересно сопоставить работы [80, 81], посвященные термолизу К3^е(С^6] и ДКС в инертной среде, соответственно, гелия, аргона и азота. В 1988 г. [80] считали, что красная кровяная соль при нагревании сразу распадается на цианиды калия и железа(П) с выделением дициана, что было опровергнуто работой [81]. Авторами [80] было

показано, что твердыми продуктами термолиза являются сначала К4^е(С^6] и Fe2[Fe(CN)6] с выделением дициана, а затем цианид калия, цементит, углерод, азот и дициан. Для анализа твердой фазы

[80] использованы рентгенодифракционный и мес-сбауэровский методы анализа, а для анализа газовых продуктов - газовая хроматография. В работе

[81] были использованы методы рентгенодифрак-ционного и химического анализа твердого остатка, а для газовых продуктов - ИК-спектрометрический метод. Было установлено, что продуктами термолиза К3^е(С^6] при 350 °С являются К4^е(С^6] и Fe4[Fe(CN)6]3, и 0,5 моля дициана, при 670 °С -КС^ Fe4[Fe(CN)6]3, железо, углерод и азот. При дальнейшем нагревании выделяется еще ди-циан, Fe3C, углерод, и КС^ который уже заметно испаряется при 900 °С. Fe3C распадается и твердыми продуктами при 1000 °С остаются КС^ + Fe3C + Fe + С.

Результаты работы [81] были также подтверждены исследователями [83] на примере желтой и красной кровяных солей, К3[Со(С^6] и К2[^(С^4]. Было показано, что для цианидных комплексов распад на простые цианиды при окислении в области температур до 500 °С не происходит. При окислении лигандов и наличии редокс-реак-ции ц.и., связанной с потерей массы, вероятно выделение дициана, как для гексацианокобальт(железо) (III) и К2[^(С^4]. Изучению природы газообразных продуктов термолиза К2Со^е(С^6]1,4Н2О в атмосфере воздуха между 240 и 360 °С посвящена работа [84]. Определение газов выполняли методом ИК-спектрометрии. Оказалось, что количество выделенного СО2 точно соответствует ко*

личеству углерода в исходном комплексе , однако общее количество азота в азотсодержащих газах было только 39 % от исходного. Предполагается, что остальные 61 % азота выделяется в виде

который не может быть зафиксирован ИКС-методом. Поскольку соединение не содержит другого водорода, кроме как в воде, водород в аммиаке появляется, как считают авторы [84], из воды, которая конденсируется на стенках трубки между печью и ячейкой детектора газов.**

Большая группа работ [85-92] посвящена термическим свойствам гексацианометаллатов р.з.э. Ln[M(CN)6]•nH 20, где Ln = La^Lu, М = Fe,Co, Сг. В результате термолиза этих соединений образу-

* Количества выделяющихся газов вычисляли по площади под кривой зависимости концентрации газа от температуры в системе.

** Водород, безусловно, из воды, но предположение относительно конденсированной воды кажется неубедительным.

ются орторомбические структуры типа перовски-та LnM03 Температуры образования перовскитов от 800 до 1100 °С, возрастают с уменьшением радиусов атомов лантанидов. Промежуточные продукты содержат карбонаты. Газообразными продуктами термолиза являются НС^ N0 и СО2.

В работах [93-95] методом соосаждения синтезированы соединения-аналоги молекулярные магниты К0,8№и^еСТ6]4,5Н 20, Си15^е(С^6]6Н 20 и К02Со14^е(С^6]-7Н 20 и исследовано их термическое разложение в атмосфере аргона. При нагревании ферромагнитные комплексы превращаются в парамагнитные в связи с изменением характера мостиковых связей: FeIII-CN-NiII (Со, Си)^-(Си, М) CoII-CN-FeIII. Соединения имеют гранецентриро-ванную кубическую структуру с константой ячейки около 10 А. К08Мп^е(С^6]-4,5Н20 разлагается около 550 °С с образованием твердого раствора NiFe кубической гранецентрированной структуры и аморфного углерода; К02Со14^е(С^6]7Н2О разлагается при 300 °С с образованием аналогичной системы (25 масс. % С), и Си15^е(С^6р6Н2О разлагается около 370 °С. Надо заметить, что NiFe-остаток от прокаливания содержит 14 масс. % С, а в интервале 600-800 °С в нем существует мета-стабильная фаза CuFe. Аналогичное исследование №15^е(С^6]-10Н20 описано в работе [81], однако результаты несколько иные, чем в работе [93]. Так, при 250 °С соединение диспропорциониру-ет на №2^е(С^6]2Н20 и Fe4[Fe(CN)6]3, при 620 и 800 °С найдены остатки от прокаливания, состоящие из интерметаллидов NiFe и М^е. При 800 °С в остатке содержится 37,5 % С от исходного содержания. Принимая во внимание данные работ [80, 81, 93-95], можно считать, что для цианоме-таллатов характерно, что при нагревании в инертной атмосфере координированные цианогруп-пы разлагаются с выделением свободного азота и углерода.

В работах [96-99] исследованы нетипичные случаи термолиза цианокомплексов, например, термолиз соединения с катионом, обладающим восстановительными свойствами (У0)2^е(С^6]-10Н20, который разлагается с выделением дициана и ци-ановодорода и образованием в твердой фазе смеси железа и У02 [96]. Реакция термолиза Ag4[Fe(CN)6] [97] предлагается для аналитического применения. Для получения триметаллических оксидных материалов предложены реакции термолиза В^еСо^С^] [98] и ^М^ ^(С^^О [99]. Статья [100] принадлежит к числу редких работ, где рассмотрен термолиз комплекса в атмосфере водорода. К3[Со(С^5Ц]пН2О разлагается в три стадии: отщепление внешнесферной воды, отщепление L и разложение образовавшегося

К3[Со(С^6] до КСЧ (СЩ, затем НСЧ NH3, Со3С, и при > 550 °С Со + СН4.

Помимо публикаций, посвященных цианоком-плексам, были найдены работы по изучению термолиза оксалатных комплексов [29, 101-107], гек-санитрокобальтата [108, 109] и роданидного комплекса [110]. Согласно [29], термическая устойчивость К3[М(0х)3]-пН20 зависит от природы М следующим образом: Сг > Fe,Co, хотя константа устойчивости комплекса Со значительно выше, чем железа. Основная потеря массы для комплексов кобальта и железа приходится на интервал температур 200-300 °С, тогда как у весьма термодинамически неустойчивого роданидного комплекса -на интервал 300-400 °С (рис. 5). Такая же последовательность термической устойчивости получена и в работе [101] для комплексов хрома, железа и кобальта. Авторы [101] утверждают, что термическое разложение инициируется переносом электрона с лиганда на ц.и. Таким образом, при одном и том же координированном лиганде наименее термически устойчив будет тот комплекс, ц.и. которого является наиболее сильным окислителем (здесь Со > Fe >> Сг). Конечным продуктом термолиза (трис)-оксалатного комплекса [102, 104] на воздухе является Fe2O3, а если во внешней сфере есть калий - то с примесью оксалата (260 °С) и карбоната калия (380 °С), а при 580 °С - феррат(Ш) калия. Область термической устойчивости как в [29, 101]. Обнаружено [103], что на воздухе при 260 °С образуется биядерный интермедиат КТеп2(С204)5 с выделением СО2, где ионы железа соединены те-традентатной оксалатогруппой. Конечный продукт свыше 500 °С представляет собой смесь Fe203 и поташа. В вакууме вместо оксида образуется металлическое железо. Аналогичное исследование (трис) -оксалатокобальтатов щелочноземельных элементов и аммония [105] показало, что в атмосфере воздуха и СО2 и в вакууме соединения разлагаются ступенчато, дегидратация начинается от 300 °С, затем разлагается оксалат с выделение СО2 и образуются оксалаты двухвалентных металлов и кобальта. При 900 °С образуется карбонат бария и Со3О4. В числе газовых продуктов наблюдается СО, соотношение СО:СО2 ~ 1:1,5. В работе [107] проведено сравнительное изучение термолиза (трис)-оксалатных комплексов хрома, алюминия и железа и (бис)-оксалатокупрата калия в зависимости от скорости нагрева. Состав газообразных продуктов термолиза изучен методом газовой хроматографии, правда, для простых, а не комплексных оксалатов железа [106]. Это СО, СО2, метан.

Термическая диссоциация гексанитрокобаль-татов описана в работах [108, 109] Установлено, что природа внешнесферного катиона щелочного

металла сильно влияет на термическую стойкость соединения за счет поляризующего действия катиона на анион. Установлено, что природа внешнес-ферного катиона - щелочного металла сильно влияет на термическую стойкость М3[Со^02)6] [109]. Приводится уравнение реакции разложения в области температур до 800 °С [108]:

- ^аШ2(тв) + С03°4(тв) + ^°2(г) + 4^(г)

Однако за счет диссоциации нитрита натрия можно ожидать образования также оксида натрия.

Рис. 5 позволяет нам сравнить термическое поведение анионных комплексов. Видно, что только цианидные комплексы железа и кобальта сохраняют свой исходный состав до ~ 400 °С, при этом около 350 °С К3^(СЧ6] отщепляет 0,5 моля ди-циана. Разложение остальных комплексов начинается уже от 60-70 °С и интенсивно протекает до ~ 200 °С, что относится непосредственно к разложению комплекса. Процессы, происходящие при более высоких температурах, следует считать реакциями промежуточных продуктов прокаливания комплексов. Как уже отмечено выше, первая большая потеря массы для оксалатных комплексов связана с отщеплением первой оксалато-группы, а вторая - с разложением интермедиата. Практически одинаковая устойчивость оксалат-ных комплексов кобальта и железа связана, очевидно, с восстановлением Со(Ш) до Со(П), в результате чего влияние термодинамической устойчивости нивелируется. №3[Со^02)6], разлагаясь около 230 °С, далее сохраняет постоянную массу до 650 °С, когда нитрит натрия переходит в оксид***. Остаток от прокаливания роданидного комплекса близок к 58 %, которые соответствуют остатку состава 3К28°4 + Сг2°3 [110], который образуется в области 750 °С. Последние два примера особенно подчеркивают, что в области высоких температур процессы уже не связаны со структурой исходного комплекса.

Итак, мы все более убеждается, что взаимосвязь между термодинамической и термической устойчивостью комплекса практически отсутствует. В противоположность термолизу катионных комплексов, природа газовой среды для термолиза анионных комплексов имеет очень большое значение, и тем большее, чем сложнее координированные лиганды. В атмосфере воздуха интересующие нас лиганды (С№, С2°42-, N0^) главным образом окисляются (сгорают) с образованием СО2, N и оксидов азота. Металл ц.и. образует оксиды,

: чистый нитрит натрия разлагается при 320 °С.

как и в случае катионных соединений. В инертной среде процесс разложения значительно усложняется: наблюдается образование карбидов ц.и., окса-латов и карбонатов и значительных количеств свободного углерода. К сожалению, нам не удалось найти в литературе достаточно обширных сведений о поведении анионных комплексов в восстановительной среде (Н2).

3. Термолиз двойных комплексных соединений

Как подчеркнуто выше, двойное комплексное соединение состоит из комплексного катиона и комплексного аниона; такое строение должно сильно усложнять процесс термолиза ДКС. Вероятно, процесс термической деструкции ДКС должен сочетать в себе особенности термического разложения составляющих его катионных и анионных монокомплексов, за исключением некоторых стадий.

Вначале рассмотрим термическое разложение самого старого, известного с 1704 г. цианокомплек-са - берлинской лазури (Prussian blue, РВ). РВ представляет собой нечто среднее между анионным комплексом и ДКС, так как она содержит акваком-плексы Fe(III), и ее формула может быть представлена как [Fe4(H2O)x][Fe(CN)6]3, где x = 14-15 в [70] и 4 в работе [111]. Степень гидратации РВ очень зависит от температуры и влажности. При нагревании на воздухе до 150 °С 90 % воды обратимо удаляется [112]. На основании работ [70, 111, 112] можно представить термолиз РВ в инертной среде следующим образом. Соединение показывает 4 стадии разложения. На первой стадии при 67-262 °С происходит потеря массы 7,6 %, что соответствует отщеплению 4 молекул воды. При температуре 120 °С происходит частичное восстановление железа в катионной части до Fe(II) с образованием Fe2inFen[Fe(CN)6]2 и частичным отщеплением (CN)2. На втором этапе в интервале 262-377 °С теряется 14,7 % массы, происходит удаление 6 циа-ногрупп в виде 3 молекул (CN)2 и образуется смесь Fe4[Fe(CN)6]3 и Fe3[Fe(CN)6]2. Fe3[Fe(CN)6]2 при нагревании до 205 °С разлагается до Fe2[Fe(CN)6], который при 405 °С деполимеризуется до простого Fe(CN)2.

При повышении температуры до 707 °С удаляется 23,0 % массы и происходит полное разложение оставшихся продуктов на различные полиморфные формы карбидов железа, включая Fe7C3, Fe2C и графит. Отмечается выделение не только дициа-на, но и N2. На четвертой стадии при 707-1000 °С происходит превращение образовавшихся карбидов железа в цементит, а и у - Fe и графит. Таким образом, суммарное уравнение реакции термиче-

ского разложения берлинской лазури в инертной среде [111]:

Fe4[Fe(CN)6]3-4H2O ^

^ 4Fe + Fe3C + 7C + 5(CN)2 +4N2 +4H2O

Существующие данные по термолизу ДКС можно разделить на несколько направлений в зависимости от природы ц.и. С целью сравнения в дальнейшем очень коротко рассмотрим некоторые работы, посвященные разложению ДКС ПМ и золота. Исследованы различные сочетания металлов: Pd - Pt [113-115], Ru - Pt/Pd [116], Rh - Pt [117], Ir - Pd/Pt [2, 10, 12, 118], Ir/Pd/Pt/Rh/Ru - Au [119122], Os - Re [123], Ru - Pt/Ir/Re/Os [124-126] и др. В качестве лигандов использовался только аммиак или сочетание аммиака и Hal в катионной части комплекса и галогенид-ионы - в анионной. Продуктами термолиза в боьшинстве случаев являются металлы ц.и. в свободном состоянии. Термолиз проводили в инертной, воздушной и водородной (смесь He и H2) средах. Использование водорода увеличивало скорость разложения как катион-ной, так и анионной частей ДКС, и снижало температуру окончания процесса; в случае гелия и воздуха термолиз зачастую протекал одинаково. Как было отмечено выше, для ДКС благородных металлов характерны различные внутримолекулярные перегруппировки на начальных стадиях термолиза. Газообразные продукты термолиза практически не рассматривались в работах [2, 10, 12, 113-126], только в работе [115] при ~ 340 °C зафиксировано выделение N2, H2, HBr и NH3. При термолизе только родий [117, 121] в инертной среде способен в качестве продукта темолиза давать галоге-ниды, а не выделяться в свободном состоянии.

Более подробно газообразные продукты рассмотрены в работе [125], в которой приведены кривые ТГ в сопровождении данных анализа отходящих газов для соединений [Ru(NH3)5Cl][MCl6] (М = Pt, Ir) в атмосфере гелия. Видно, что минимумы на кривых ДТГ и эндоэффекты на кривых ДСК совпадают с максимумами на кривых газовыделения в области температур около 350-395 °С. Обнаружены следующие продукты: HCl (м.ч. 36), N2 (м.ч. 28), NH3 (м.ч. 17). Найдено, что в процессе термолиза Pt-содержащих солей в интервале от 260 до ~ 300 °C образуется полимерное промежуточное соединение «[Ruin(NH3)3PtIVCl7]», а для Ir-содержащих солей - в области 230-290 °С обнаружено «(NH^JR^V^NH^Cl^]» [125].

Метод анализа отходящих газов также использован в работе [122], посвященной изучению ДКС с золотом в качестве ц.и. При помощи МС определены N2, NH3, HCl и H2O. В соединениях

[M(NH3)5Hal][AuHal4]2nH2O (M = Rh, Ir, Hal = Cl,

Br) при термолизе в атмосфере Не уже в интервале ~ 200-300 °С фиксируется металлическое Au, а ПМ определяются в формах [M(NH3)5Br]Br2 (M = Rh, Ir), [Rh(NH3)3Br3]. В случае ДКС с Rh в ка2 честве газообразных продуктов методом МС обнаружены N2, NH3 и Br2. Конечными твердыми продуктами в атмосфере Н2 являются двухфазные металлические системы, содержащие Au и Ir или Rh, в случае среды Не определены Au и Au005Ir095 или RhBr3. При термолизе в инертной атмосфере [PtNH3)5Cl]2[AuCy2-4H2O в области 200-270 °С также определяется смесь Au + [Pt(NH3)4]Cl2 + [Pt(NH3)2Cl4]. Таким образом, до 300 °С редкие платиновые металлы (РПМ) еще не восстанавливаются.

При анализе твердого остатка от термолиза ДКС ПМ необходимо рассматривать термодинамическую диаграмму состояния бинарной системы металлов ц.и. Конечными продуктами для ПМ-содержащих соединений во всех видах атмосфер являются: различные твердые растворы ц.и. с кубической или гексагональной упаковкой или мелкодисперсные смеси чистых металлов или сплавы [113-126]. Если в состав соединения входит платина или золото, они образуют металлическую фазу даже при термолизе на воздухе. При термолизе ДКС в водороде зачастую получаются твердые растворы [116-126], так как, во-первых, оба металла могут восстанавливаться одновременно и, во-вторых, восстановление происходит при относительно низких температурах, когда диффузия атомов сильно замедлена. Интересно, что эти растворы образуются при температурах, которые гораздо ниже температур плавления металлов самих по себе. Рутений из всех ПМ наиболее часто образует в качестве продукта термолиза соединения вместо металла [126].

Термолиз ДКС, содержащих Pt или Pd и один 3d-металл: [M(NH3)x][PtHaly]nH2O, (M = Cu [127, 128], Ni [129], x = 4X 6, n =У 0, 0,5) и [Co(NH3)5Cl] [MHal4] (M = Pt, Pd) [118] разложения протекает аналогично рассмотренному выше. Разложение для всех соединений в атмосфере аргона и на воздухе начинается с удаления кристаллизационной воды. Затем в атмосфере воздуха может происходить отщепление части координированного аммиака - удаляется 2 молекулы из 6 в случае [Ni(NH3)6] [PtBr6]; если соединение изначально содержит 4 молекулы аммиака, например [Cu(NH3)4][PtHal6], то никаких изменений состава не наблюдается. Затем у всех ДКС происходит перегруппировка ли-гандов (термоизомеризация), сопровождающаяся экзоэффектом при ~ 200 °C и происходит разрушение ДКС с образованием двух монокомплексов [M(NH3)2Hal2] и [Pt(NH3)2Hal4]. При дальней-

шем нагревании комплексы N1 и Си отщепляют 2 молекулы аммиака и атом На1 и превращаются сначала в галогениды, а затем в оксиды 3d-металла; в случае меди также образуется примесь Си20. Одновременно происходит диспропорционирование комплекса Р1, например:

5 транс-[Р^Н3)2Вг4] + 5 Вг0 + NH3^■

^ Pt + 4^Н4)2^Вг6] + НВг + 3/2 N

В случае термолиза этих комплексов в инертной атмосфере [128, 129] конечными продуктами являются твердые растворы Р-№ или Р^Си на основе Pt. При термолизе [Со^Н3)6][АиХ4]Х2, где X = С1-, Вг- [130] конечными продуктами термолиза являются: в атмосфере Н2 порошки Аи0 и Со0, в инертной среде - смесь Аи0 и галогенида кобальта (II).

В работе [131] показано, что при восстановительном термолизе группы пентаядерных ДКС типа [Pd(ц-00CMe)4M]2(ц-00CMe)2Pd(Py)2, где М = N1, Со, Мп, 2п получаются следующие смеси наноразмерных частиц: Pd3Ni и Pd09Ni01, Pd07Co03 и Pd0 85Со015 и смеси Pd0 92п01 и 2п0, Pd и Мп3°4, соответственно.

В ряде работ исследовано термическое разложение ДКС, в составе которых присутствует одновременно ПМ, Аи или Ag и 3d-металл, но в качестве лигандов используются NH3 [132], en [133137], рп [137], оксалат-ион [138]. В результате термолиза таких ДКС в атмосфере воздуха образуются свободные ПМ, золото или серебро и оксиды 3d-металлов [134-137]; в инертной атмосфере -также, если анион содержит кислород [138], в атмосфере, содержащей водород - смеси свободных металлов-ц.и. или их твердые растворы или интер-металлиды [118-127].

Перейдем к анализу публикаций, относящихся к термолизу ДКС, содержащим только 3d-металлы. Во всех случаях, когда в составе ДКС присутствуют цианометаллатные ионы, разложение катион-ной и анионной частей ДКС начинается одновременно (при одной и той же температуре).

В работах [75, 30] использованы наиболее простые лиганды. Работа [75] посвящена термолизу в аргоне ДКС вида [Со^Н3)6][М(С^6] (М = Со(Ш), Fe(П,Ш), Сг(Ш), Мп(Ш)), [ЩКВДМ^], [Со(Т*Н 3)ДМо(С^8] и [Со^Н^ДМ^Ш] (М = Fe(Ш), Мп(1)). Все ДКС показывают сильный эндоэффект в области 200-300 °С, наиболее термически устойчив [Со^Н3)6][Со(С^6], наименее - [Со^Н3)6][Мо(С^8]. Кривые ДТА для ДКС типа [Со^Н3)6][М(С^6], где М = Со, Fe, Сг, Мп, N1, Мо, очень похожи. В случае ДКС с N1 и Сг наблюдаются перегруппировки лигандов. Первый

эндоэффект соответствует отщеплению аммиака из катиона. Далее везде присутствует экзоэффект в области 575 °С, который авторы относят к отщеплению дициана. Предполагается, что происходят процессы, аналогичные термолизу [Co(NH3)6] [СоСТ6] [75]. Кривые ДТА [Co^H^^CN^] и (NH4)3[Co(CN)6] практически совпадают (с точностью до 5°), и образуются одинаковые промежуточные продукты термолиза, за счет постепенного удаления цианида, согласно схеме:

(NH4)3[Co(CN)6] CoIII[CoIII(CN)6]

СоДСош(С^б]2 Co3II[Co2II(CN)10]

Выше 500 °С происходит деполимеризация Со3[Со2(С^10] с образованием простого цианида Со(П), который около 600 °С превращается сначала в цианид Со(1), и затем в металлический Со. В качестве газообразных продуктов для (NH4)3[Co(CN)6] определены дициан, NH3 и HCN [75].

Исследование термолиза [M(en)][M'(CN)4] (M = Cd(II), Mn(II); M' = Ni(II), Cd(II)) на воздухе проведено в [139]. Процесс разложения имеет экзотермический характер и происходит в широком интервале температур 250-500 °С, только в случае ДКС Cd-Cd наблюдается эндоэффект при 150250 °С. Сначала удаляется весь en и имеет место промежуточное образование Cd(CN)2, CdNi(CN)4, MnNi(CN)4, MnCd(CN)4. Конечный продукт разложения - смеси простых и сложных оксидов ц.и.

Разложение [M(en)3][M'(CN)5NO]nH 2O [140] M=Cr, Co, M'=Cr, Mn, n=0:3, и [М 2L 2Co(CN)6]nH 2O, где М = Ni, Cu, Zn, L = ^^бис(2-гидроксиэтил)-этилендиамин (C2H5-O-HN-CH2-CH2-NH-O-C2H5), n = 3, 5, и [Cu(en)2][Mn(ox)3]-6H2O [141] изучеНо для атмосферы инертного газа. Сначала происходит отщеплением части воды, после уходит оставшаяся часть воды и начинается ступенчатое удаление амина (и NO), затем также ступенчато происходит разложение лигандов в анионе. В работе [140] показано, что если ДКС содержит Со, то при ~ 500 °С происходит перегруппировка лигандов с образованием катиона транс-[Co(en)2(CN)2]+. Продуктами термолиза являются цианиды ц.и., в газовой фазе определяется (CN)2, температура его выделения ~ 480-610 °С, отщепление en происходит в интервале ~ 220-420 °С и NO около ~ 290-380 °C [140]. Соединение {[Ni(en)2]3[Fe(CN)6]2-3H2O}B со структурой цепи типа «веревочная лестница» [142] при нагревании в атмосфере воздуха теряет воду в два этапа: в интервале 60-70 °С отщепляется одна молекула воды, а в области 100-140 °С вторая. Безводное ДКС стабильно до 200 °С. При дальнейшем повышении температуры наблюдается два

сильных экзотермических эффекта с максимумами при 275 и 300 °С. Конечный продукт термолиза состоит из смеси №О + NiFe2O4 в молярном соотношении 2:1. Авторами [143] найдено, что в случае K[CdLCo(CN)6]•1,5H 2О после отщепления молекулы L происходит одновременное начало разложения СН и возгонка калия, вероятно в виде КСН как и в работах [67, 68]. Соединения обладают очень разной термической устойчивостью: разложение цианогрупп для Си-ДКС заканчивается при 570 °С [143], а для 2п-ДКС - при 860 °С [143]. При термолизе [Си(еп)2][Мп(ох)3]6Н2О методом МС зарегистрированы газообразные продукты со следующими м.ч.: 18 (вода), 28 (этилен или СО) и 44 (аминоэтен или СО2); в области 600-700 °С образуется шпинель СиМп204 [141]. Разложение [№^)] [МС14] [144], со сложным лигандом L = 3,7-бис(2-аминоэтил)-1,3,5,7-тетраазобицикло(3,3,1)нонан, М = Со(П), 2п(П), ^(П) исследовано в инертной среде. Показано, что термолиз протекает в 2 этапа, сопровождающиеся экзоэффектами. В интервале 185-280 °С отщепляется хлорид-ион в виде НС1, L остается в твердом остатке. При повышении температуры до 400 °С происходит разложение органических остатков. Конечными продуктами являются металлы.

При термолизе [РЬ(Ыру)2]6^е(СН)6]4Ыру14Н 2 О (Ыру - а,а-бипиридил) [145] в атмосфере инертного газа и в вакууме обезвоживание происходит до 155 °С, максимальная потеря массы приходится на 192 °С и связана с отщеплением трех циано-групп. МС-метод анализа отходящих газов показал наличие следующих продуктов: радикалов ОН, СН С^2Н, молекул Н2О, (С^2, HCN.

Исследование термолиза цианомостикового координационного полимера [(Ме^п) пМ(СН)6], где (Ме = СН3; п = 3, 4; М = Fe, Со, Ru) [146] проведено в воздушной, инертной и восстановительной атмосферах. Определены следующие конечные продукты: на воздухе Со^пО4 и смеси a-Fe203 + Sn02 и Ru02 + Sn02; в Аг и Н2 получены интерметалли-ды FeSn2, Fe3SnC CoSn2 и Ru 3Sn7. При температурах < 250 °С происходит удаление Me3SnCN и (СН)2. В случае ДКС М(НН)2^(СН)2]2 (М = Ni, Си, Сй) [132] при термолизе на воздухе наблюдается эндоэффект ~ до 190-240 °С, в этом интервале отщепляется весь аммиак и образуется смесь цианидов Ni и Ag или M[Ag(CN)2]2, где М = Си, Сй. Затем происходит выделение дициана, М[А^(СН)2]2 распадается на смесь цианидов; и конечными продуктами термолиза при 460 °С являются оксиды металлов и Ag0.

В работах [147, 148] подробно изучен термолиз ДКС [Со(еп)3]^е(СН)6]-2Н2О в атмосфере воздуха, схема разложения представлена на рисунке 6.

Полугидрат [Co(en)3][Fe(CN)6]-0,5H20 (I) образуется в интервале температур 50-80 °С и устойчив до 187 °С. При нагревании до 240 °С (I) превращается в ^еп(еп)2(|^С)Сош(СЧ4] (II). По мессбауэровскому спектру установлена степень окисления железа и КЧ = 5. Но есть признаки и присутствия Fe(III) c КЧ = 4. Восстановление железа(Ш) происходит за счет окисления ци-аногрупп до дициана. Дициан реагирует с двумя молекулами этилендиамина с образованием би-циклической молекулы бис-2-имидазолила. Сходный процесс описан в работе [35] и наблюдается для этилендиаминовых соединений около 200 °С. ^еп(еп)2(|-КС)Сош(СЧ4] частично превращается в ^еш(Н2ЖН2СН3)24|-Ж)2Соп(СЧ3] (III), так что содержание Fe(II) составляет 1/3 от общего железа. III образуется при нагревании исходного ДКС до 300 °С. Его образование происходит с уча-

стием атмосферного кислорода и выделением оксидов азота. Эта стадия связана с широким эндо-эффектом с минимумом при 214 °С. ИК-спектры интермедиатов II и III подтверждают предложенный механизм разложения. Образование цианомо-стика связано со сдвигом v(CN) с 2113 до 2132 см-1 в интервале температур 150 ^ 230 ^ 265 °С и относится к v(Fen - CN - Co111). Интенсивность этой полосы понижается с повышением температуры, указывая на отсутствие этого типа координации свыше 265 °С. С другой стороны, сдвиг пика 2104 ^ 2062 ^ 2066 см-1 в этой же области температур соответствует v(FeIH - CN - Co11). Эти наблюдения подтверждают механизм разложения с накоплением III при повышении температуры и указывают на наличие мостика FeIII - CN - CoII в III. При нагревании до 350 °С образуется интермедиат IV Fe^^^CN)^ (C5N5CoFe). Эта стадия реакции

Рис. 6. Схема разложения [Co(en)3][Fe(CN)6]-2H20 в атмосфере воздуха [147]

отражается на кривой ДТА как плечо в области 335-354 °С. В мессбауэровском спектре образца IV не обнаруживается присутствия Fe(II).

Свыше 350 °С отмечается выделение СО2. Конечный продукт термолиза V был получен при 420 °С. Суммарная потеря массы составляет 61,7 % (расчетная 62,1 %). Это соответствует удалению воды, всех молекул еп и всех циано-групп и/или окислению металлов с образованием шпи-нельной фазы брутто состава Со1 ^е1504. Колебания, соответствующие цианогруппе, в ИК-спектре V отсутствуют. Мессбауэровский спектр исключает наличие Fe(II) в фазе оксидов железа. Данные РДА позволили установить, что V это смесь CoFe204 и Со3О4.

В работе [6] указано, что нагревании [Со(еп)3]4^е(СЧ6]3-21,6Н2О в атмосфере аргона при 97 °С наблюдается эндотермический эффект, авторы предполагают, что происходит удаление NH3 и воды. Процессы, происходящие при дальнейшем нагревании, не исследованы.

На рис. 7 представлены кривые ТГ ряда ДКС в воздушной среде. Видно, что потеря внешнес-ферной воды происходит в области от 50 до 200 °С, и обезвоженные ДКС устойчивы не более чем до 200 °С. Термическое разложение продуктов распада ДКС происходит от 300 °С до 460 °С.

Единый цикл составляют работы [110, 166] авторов настоящего обзора, посвященные систематическому сравнительному исследованию термолиза ДКС 3d-металлов в интервале температур от комнатной до 1000 °С в окислительной, инертной и восстановительной атмосферах, где были изучены следующие соединения: [Со^Н3)6]^е(С^6] (1) [13, 81, 110, 149, 150, 158, 164], [Со^Н^^е^и ^О (2) [13, 81,

ТГ, масс. % 100г

90 80 70 60 50 40 30 20,

ч ...... T17J?:

\ К \\

ь ------ \

\ \ \ \ |Ni(Nll ,),l|Ag(< 2|

\ \ \\ v\\ Fe,[Fe(( :n),i,xf ,0|112|

1 i i- |C'u( rtliw ИШЯ11 ШН

—__ П|Г">--

-\- \ _Д[Со( ----V..J |r:n(N en),]|Fei [Co( H,),|[Fa CN).]x2 en),] [Fe T~N)„|[I H,0[14 CN),|x2 Щ- 7] H,0|16 И

l< :«(NH,| ][Fe(C,< >,),]x2H "ojí 59)

200 400 600

Температура, °С

800

1000

Рис. 7. Кривые термического анализа (ТГ) ДКС на воздухе

110, 150], [Co(NH3)6][Cr(NCS)6]-2H2О (3) [110, 154, 158], [CoCNHJjtCr^O^I^O (4) [110, 156, 158], [СоС^ДЩСДРздажр (5) [110, 152, 153,], [№(КНз)б]з^е(СЧб]2 (6) [15, 81, 110, 151, 155, 164], [Ni(NH3)6]3[Cr(NCS)6]2 (7) [110, 155, 158], [Ni2(en)3(H2O)6][MnFe(CN)6]2 (8) [110, 165], [Cu(en)(H20)2][MnFe(CN)6]H20 (9) [110, 165], [Co(NH3)j2[Cu(C2O4)j3 (10) [110, 157], [Co(NH^] [Fe^O^J^O (11) [159, 160], [Co(en)J [Fe^O^H^O (12) [159], [Co^HCr^O^H^O (13) [159], [Co(en)J[Fe(CN)¿2Hp (14) [14, 166], [CoM^Fe^N^ ^O (15) [14, 166], [Nia(Pn)J x[Fe(CN)6]y (16-19) [64, 166], [G^^CN^^O (20) [161, 166, 167], [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6V18H2O (21) [161, 166], [Cr(ur)6][Co(CN)6] 3H2O (22) [162, 166, 167], [G^JFe^O^^O (23) [161, 166, 167], [Cr^r^Co^O^Hp (24) [161, 166, 167], [Cr(ur)6] [Co(N02)6] (25) [161, 166], [CupnyFetCNU^O

(26) [163, 166], [Cu(pn)2]3 [Fe (CN)6] 25H 2O •KCl

(27) [163, 166], [Cupn]2[Fe(C^)6] 3H20 (28) [163, 166], [Rh(en)J[Fe(CN)6]-2H20 (29) [168], [Rh(en)J [Co(CN)6]2H20 (30) [168]. Исследованию подвергались природа твердых остатков от прокаливания и газообразных продуктов термолиза (ГПТР) ДКС.

Рассмотрение материалов указанного цикла работ по термолизу ДКС позволяет прийти к выводу, что большое влияние на ход процесса оказывают, во-первых, природа ц.и. как катионной, так и анионной части ДКС. Во-вторых, природа газовой атмосферы, в которой проводится термолиз, так же сильно влияет на ход процесса, как и в случае анионных КС. При наличии относительно простых, нейтральных лигандов в катионной части ДКС (NH3, en, H20) отщепление этих лигандов, как и в случае монокомплексов, протекает ступенчато в области низких температур (< 200 °С). Однако, если лиганды в катионе имеют очень сложный состав и большую молекулярную массу [146], то простые лиганды из аниона (Cl- в работе [146]) могут удаляться прежде, чем фрагменты нейтрального лиганда.

Рассмотрим для ДКС 1-30 общие черты в поведении при термическом разложении на воздухе (рис. 7). Все они менее устойчивы к нагреванию на воздухе, чем исходные монокомплексы и допускают нагревание на воздухе не более чем до 200 °С. При термолизе на воздухе твердыми продуктами являлись простые или смешанные оксиды ц.и. При наличии в комплексе серусодержа-щего лиганда SCN- образовывались также сульфиды и сульфаты ц.и. Так как большая часть изученных ДКС содержит в своем составе кристаллизационную воду, а их катионы - координированные аммиак и амины, то, как правило, на кривых ДТА наблюдался сначала эндоэффект в области около

200 °С, который и связан с отщеплением аммиака и воды (если она есть). Дальнейшее поведение ДКС при термолизе на воздухе зависело от того, какие лиганды присутствуют в анионе. Если это оксалат-ионы, то разложение ДКС с отщеплением СО2 шло практически в одну стадию. В случае тиоцианат-ионов процесс термолиза усложнялся, шло последовательное выгорание серы одновременно с выгоранием углерода и азота. Хотя в окислительной атмосфере твердыми продуктами термолиза являются оксиды металлов-комплексообразователей, за исключением Аи и Р^ для соединений 16-19 мы наблюдали и М0, поскольку Ш обладает сильными восстановительными свойствами.

В области температур 200-350 °С твердые остатки рентгеноаморфны, кроме меди. Эти остатки уже не являются исходными ДКС, а представляют собой осколки структур. От 350 °С у всех ДКС начинается быстрая плавная потеря массы (до 50 % исходной массы) с выделением различных газообразных продуктов. Во-первых, выделяется некоторая часть координированных в составе катиона лигандов (иг, еп, Ш); во-вторых, продукты термической деструкции этих лигандов: HNCO (из иг) и NH3; при этом должны быть также углеводородные остатки еп и Ш, (например, был зарегистрирован С 3Н5НК2); в-третьих, параллельно с разрушением катиона идет и разрушение анионов с выделением HCN из цианокомплексов. При нагревании ДКС на воздухе выделение HCN происходит в 1 стадию в области ~ 180-350 °С. Основная масса HCN выделяется до ~ 250 °С и некоторое количество выделяется дополнительно в виде шлейфа. Потеря массы прекращается до 550-600 °С. Потери массы в виде HCN в % от содержания цианогрупп, например: [Си^^С^^^О, [М^^еСТ^^О) и ДКС [Со(еп)3]^е(С^6] 2Н2О) - 20 % при 300 °С; для ДКС [Со(еп)3] ^е(С^6] 2Н2О - 25 % при 550 °С; 33 % при 550 °С для [М(Ш)2]3^е(С^6]2-6Н2О, таким образом 1,2-2 моль НСМ ион ^е(С^6]3-.

Таким образом, разложение цианокомплексов на воздухе сводится к отщеплению части лигандов из катиона, выделению части С^-групп из аниона и окислению всей оставшейся части до СО, СО2, ^О, N и оксидов ц.и. Молекулярный азот не обнаруживается использованными методами, но составление материального баланса по продуктам показывает, что он должен быть в числе продуктов.

Наиболее сложным образом происходит термическое разложение ДКС в инертной атмосфере, и особенно ДКС, содержащих в качестве анионной части цианометаллаты (рис. 8). В качестве твердых продуктов термолиза в инертной атмосфере образуются интерметаллиды, твердые растворы и бинарные смеси металлов-комплексообразовате-

лей (за исключением хрома). Если лиганды содержат кислород (мочевина, С2О22-, N0^), то в твердом остатке обязательно присутствует примесь оксидов ц.и. При термолизе в атмосфере аргона ДКС, содержащих амины и цианогруппы, в интервале температур от ~300 до 600 °С наблюдается большая потеря массы, ИКС ГПТР в этой области также регистрирует сильное одновременное выделения NH3 и НСК В интервале 600-720 °С наблюдается потеря 6-10 % массы, которую мы относим к выделению элементарного азота из оставшихся цианогрупп, так как при проведении ИКС-анализа ГПТР не было зафиксировано какого-либо сигнала, соответствующего этой потере массы в указанной области температур. Процесс потери массы в атмосфере аргона происходит вплоть до 1000 °С, и возможно, даже при этом не заканчивается. Остатки от прокаливания во всех интервалах температур показывают содержание углерода, значительно превышающее таковое при соответствующих температурах в атмосферах воздуха и водорода. Так, минимальное остаточное содержание углерода среди соединений с ци-аногруппами равно 7,1 % - при 700 °С для ДКС [М(Ш)2]3^е(С^6]2-6Н20 - также 7,1 % остается при 800 °С для ДКС [Си(Ш)]3^е(С^6]2-8Н20, а максимальное - 45,5 %, при термолизе при 900 °С ДКС [Со(еп)3]^е(С^6]-2Н 20. Поскольку ИКС-анализ твердых остатков и ГПТР показывают, что в области температур около 1000 °С лиганды катиона (амины) отсутствуют, этот остаточный углерод, очевидно, является продуктом разложения циа-ногрупп. Выделение каждого газообразного продукта (рис. 8) в инертной атмосфере происходит в несколько четко выраженных стадий, чего

ТГ, масс. % 100-

90 80 70 60 50 40 30 20,

\\ \ \ \ ч 1 ' |Rh(en ,][Fe(C] l),]x2II, 0[168]

1 \ \ \ V\v \

ч A N\ |Ni(l ÍHJJ[F e(CN).l[ SI]

[С o(NH,), IFe(CN .][81|

[Co(NH ,).l.[Fe"( IH,0|8 1 V 1 L V'N. * \ i'

[С ■r(ur).l[ Je(CN). x4H.O| \ 1671'"" 4 —

200 400 600 800 1000 Температура, °С

Рис. 8. Кривые термического анализа (ТГ) ДКС в аргоне

не наблюдалось в атмосфере воздуха, пиков выделения ГПТР больше, они выше и шире по температурному интервалу. Так, в атмосфере воздуха газообразные продукты выделяются в 1-2 (ДКС [Со(еп)3] [БеСТ^-Жр, [М^ДБе^^^О) или 2-3 стадии (ДКС [Си(Ш)]3[Бе(С^6]2-8Н2О), а в N наблюдается 3 или больше стадий для всех ДКС.

Провести термический анализ в атмосфере, содержащей водород (гелий + 8 об. % Н2) удалось провести только для соединений 1, 4, 11, 17, 26. Кривые термического анализа в этом случае очень похожи на соответствующие кривые для инертных атмосфер (аргона, азота), хотя процесс заканчивается при несколько меньшей температуре, чем в аргоне, образованием металлов ц.и. Установлено, что качественно ГПТР в атмосфере Н2 совпадают с ГПТР в воздухе и инертной среде, но повышенный выход NH3 и пониженный выход СО2 и/или HCN говорят в пользу частичного гидрирования лигандов.

Для восстановительной среды рассматривались продукты разложения ДКС преимущественно в статических экспериментах, в чистом водороде. Твердыми продуктами термолиза ДКС являлись металлические фазы (интерметаллиды или твердые растворы), сульфиды или оксиды. В случае ДКС 1 и 2 конечным продуктом является твердый раствор СоБе, в случае 6 - МБе. Для соединений 5 и 10 получены смеси Со+Си, для 4 -Со + Сг203. Для тиоцианатных ДКС 3 и 7 конечными продуктами также являлись смеси Со + СоСг284 и №382 + МСг284, соответственно. Марганец был найден в составе твердых продуктов только в оксидной форме, но, вероятно, он выделяется в виде высокодисперсного металла, который быстро окисляется на воздухе.

Были изучены также газообразные продукты термолиза ДКС 1-10 в атмосфере Н2. Координированные лиганды аниона (С^, С2042-, С№-) подвергаются гидрированию и восстанавливаются до метана и некоторого количества низших углеводородов (УВ). При гидрировании получается NH3, УВ и Н^, а С2042- - УВ и С02 [158]. Например: при прокаливании [Со^Н3)6][Бе(С^6] при 350 °С получено соотношение продуктов гидрирования метан : непредельные УВ = 1 : 0,88; в случае [Со^Н3)6]4[Бе(С^6]313Н2О при 500 °С и [М^Н3)6]3[Сг^(С5>)6]2 при 350 °С получено соотношение метан : непредельные УВ ~ 1 : 0,55. В большинстве случаев суммарное содержание углеводородов, отличных от метана, не превышает 15 % от содержания последнего. Повышение температуры термолиза способствует повышению относительного выхода метана [158].

Мы пришли к выводу, что при термолизе в атмосфере водорода ДКС, содержащих М

и Бе или Со и Бе, образуются однофазные системы - твердые растворы МБе и СоБе, или интер-металлиды СохБе1х. При термолизе соединений, содержащих Со и Си, получены двухфазные порошки Со+Си. Термолиз ДКС, содержащих Сг, не приводит к образованию металлического хрома. ДКС с серосодержащими лигандами не образуют при термолизе чистых металлических фаз. При термолизе других ДКС в атмосфере водорода происходит гидрирование лигандов как и для 1-10. При термолизе углеродсодержащих лигандов образуются углеводороды, преобладающим среди которых является метан, азот переходит в аммиак, сера - в сероводород. Координированный аммиак отщепляется в неизмененном виде.

Если же в состав ДКС входят вместо циано-групп оксалато- или нитрогруппы, ход термолиза существенно отличается от термолиза цианидных ДКС, что видно на примере соединений 3, 4, 5, 7, 1013, 23-25 в атмосфере воздуха, аргона, водорода. Координированные оксалат-ионы в инертной среде отщепляются в виде С02 (максимально до 80 %) и СО (до 41 %), причем выход СО2 возрастает с повышением температуры термолиза. Напоминаем, что если в состав соединений входят цианогруппы, то в инертной среде они выделяются в виде HCN (не более 1/3 всех цианогрупп) и который выделяется в области температур около 600 °С. Начальные стадии термолиза и этих ДКС протекают отчасти с отщеплением лигандов катиона. Исключением является соединение [Сг(иг)6][Со^О2)6], при термолизе которого вне зависимости от газовой среды, координированная нитрогруппа реагирует с координированной мочевиной с образованием аммиака, азота и углекислого газа [161]. В остатках от прокаливания всех ДКС в инертной атмосфере обнаружен аморфный углерод, его содержание доходит до 58 % от исходного содержания С в случае комплекса [№^Н3)6]3[Бе(С^6]2 [15].

В работах по синтезу и исследованию ДКС для новых соединений обычно проводят рентге-ноструктурные исследования. Поскольку кристаллическая структура является одним из основных факторов, влияющих на термическое разложение соединений, особенно ДКС, рассмотрим данные по известным кристаллическим структурам ДКС 3d-металлов.

В работе [169] описано получение и некоторые свойства солей с катионом [Сг(иг)6]3+, в том числе 20-25. Описана окраска, количество молекул кристаллизационной воды, устойчивость на воздухе и при облучении. Если в 1889 г. для 20 указывали 4 молекулы внешнесферной воды, а для 21 - 17, то авторы [169] получали 21 с различным количеством молекулы воды. 22 получен в виде матово-зеленого

осадка, причем 22 отмечен как гораздо более устойчивый, чем 20. Для 20 и 22 определены формулы с 4 молекулами воды, для 24 - с 0,5 молекулы.

Никаких упоминаний о кристаллической структуре соединений 20-25 нам не удалось найти, однако есть основания предполагать, что их кристаллическая структура аналогична структуре [Co(NH 3)6][Fe(CN)6] и других подобных соединений, то есть, предполагать островную структуру со слабыми водородными связями.

Структура 14 описана в работах [6, 147, 148]. ДКС кристаллизуется в моноклинной системе, с мало искаженной октаэдрической конфигурацией катионов и анионов. Кристаллическая ячейка обладает островной структурой, то есть состоит из катиона [Co(en)3]3+ и двух обобщенных, кристаллографически независимых комплексных анионов [Fe(CN)6]3- c ионами железа (III), занимающими специальные позиции (центры инверсии). Структура обладает центром инверсии, присутствуют обе конформации катиона [Co(en)3]3+ - lel3 и ob3 [6]. Молекулы кристаллизационной воды не играют большой роли в его структуре, образуя очень слабые водородные связи, а их удаление путем осторожного высушивания при 80 °С не приводит к изменению типа кристаллической решетки, только к небольшому уменьшению значений параметров ячейки[6]. Из числа ДКС, содержащих в катионе аммиак или этилендиамин, а в анионе оксалат-ио-ны, только для [Co(en)3][Cr(C2O4)3]4H20 [170] удалось найти описание кристаллической структуры комплекса, которая включает длинные цепи чередующихся катионов и анионов, ориентированные вдоль кристаллографической оси с. Ионы связаны многократно повторяющимися водородными связями N-H O, группы N-H связаны с двумя различными оксалатными хелатными кольцами. Сильные водородные связи имеют место между соседними цепями. Есть основание думать, что аналогичными структурами обладают и остальные три изучаемые ДКС. О наличии сильных водородных связей говорит и способность соединений [Co(NH3)6] [Cr^O^HO, [Co(NH 3)6] [Cr^O^^O,

и [Co(en)3][Cr(C2O4)3] 3H2O, сохранять часть кристаллизационной воды при 110 °С.

15 кристаллизуется в орторомбической системе. Это соединение также имеет островную структуру, в которой молекулы воды занимают кристаллографически независимые позиции и, по утверждению авторов [6], при нагревании выделяются в одну стадию. Установлено также, что молекулы воды располагаются внутри эллипсоидальных туннелей, параллельных оси с, и создают огромное количество водородных связей, стабилизирующих структуру [6].

Количество молекул внешнесферной воды для ДКС 14 в разных работах различается: 0 [147], 1 [147], 2 [148, 171], нами было получено соединение с 2Н2О. В случае 8 в работе [147] предложена формула с 21,6 молекула, в данной работе - 15.

Комплекс [Cu(en)]3[Fe(CN)6]2 6H2O172 кристаллизуется в моноклинной системе и состоит из асимметрических ячеек, составленных одним анионом [Fe(CN)6]4-, одним ионом [Cuen]2+ и двумя молекулами H2O. Атомы меди существуют в координации CuN5, создаваемой двумя атомами азота двух равноценных мостиковых молекул pn и тремя атомами азота цианогрупп, в виде искаженной квадратной пирамиды. Ион Fe2+ имеет почти правильную октаэдрическую координацию и связан с 6 ионами меди шестью цианомостиками, тогда как каждый ион меди связан с 3 эквивалентными ионами железа. Структура является трехмерной [172]. Предположительно, аналогичным строением обладает 26. В работах [173, 174] описаны близкие по составу к полученным нами ДКС [Cutn]2[Fe(CN)6]KCl5H2O (А) и [Cupn]2[Fe(CN)6][Na3Fe(CN)6]12H2O (Б), по структуре аналогичные 27. Все они содержат бесконечные слои [Cupn]2[Fe(CN)6], которые могут быть рассмотрены как 2D слои, образованные дефектными кубическими единицами Cu4Fe3, включающие мостики Cu-CN-Fe. Межслоевое пространство занято примесными ионами и молекулами воды. Эти нейтральные слои упакованы, пере-крываясь вдоль кристаллографической оси ([001] для А и [100] для Б), образуя бесконечные тетрагональные туннели.

Согласно результатам РСА [М^рп)^^111 (CN)6]2[Fen(CN)6]-10H2O [172], все цианогруппы [Fe(CN)6]4- включены в координацию соседних ионов никеля, и две цианогруппы [Fe(CN)6]3- связаны также с ионами никеля. Асимметричная структурная единица содержит 5 транс-[Мп(рп)2]2+ катионов, два аниона [Fe(CN)6]3-, один [Fe(CN)6]4-и 10 молекул воды. [Fe(CN)6]3- связан с двумя катионами, [Fe(CN )6]4- - с 6 катионами, образуя 3D структуру каркаса, содержащую связи Fein-CN-Nin и FeII-CN-NiI1. Комплексный катион никеля представляет собой сплюснутый тетрагонально искаженный октаэдр с 4 атомами азота из аминолиган-да и двумя азотами цианогрупп. Геометрия аниона Fe(III) слабо отклоняется от октаэдрической. Нами получено соединение 19, содержащее не 10, а 9 молекул pn, и 9 молекул воды вместо 10, как в исследовании [175].

В ранее упомянутой работе [142] приведено большое количество данных по кристаллическим структурам типа [NiLa]x[Fe(CN)6]yZkH2O, где а = 1,2, х = 2,3, y = 1,2, k = 0-22,5, L = en, tn, pn и другие (еще 13 видов лигандов), Z = ClO4,

ВБ4, I, NCS и другие. Показано, что структура в зависимости от природы лигандов и внеш-несферных ионов может изменяться от островной, состоящей из пентаядерных кластеров типа М13М112, например, [М(2,2'-рЛу)2]3[Бе(С^6]213Н2О до 3Е) - [М^рп)]3[Бе(С^6]2-7Н2О, где йрп-дипропилентриамин. В работах [167, 168] нами определены кристаллические структуры ДКС 20,

22-24, 29 и 30. Кристаллические структуры ДКС 20, 22 и 24 описываются в рамках триклинной син-гонии, а 23 - ромбической сингонии. Все структуры островные, состоящие из независимых катионов и анионов. Соединения 20 и 22 изоструктурны. Структурные единицы и упаковка для соединений 20 и 23 представлены на рис. 9, 10. Кристаллические структуры ДКС 29 и 30 описываются в рамках

Рис. 9. Строение кристаллографически независимой части (а); и упаковка комплексных катионов и анионов в структуре на проекции перпендикулярной оси а (б) ДКС [Сг(иг)6]^е(С^6]-4Н20

Эллипсоиды тепловых колебаний изображены на уровне вероятности 50 %. Водородные связи показаны пунктирными линиями

моноклиннои сингонии, являются островными и чрезвычайно сходны между собой.

Изученные ДКС, согласно имеющимся данным об их структуре и структуре их аналогов и близких к ним по составу соединений, следует разделить на 2 группы. К первой группе относятся соединения заведомо островной структуры, то есть не имеющие прочных мостиковых связей, кристаллическая решетка которых состоит из изолированных неискаженных или мало искаженных октаэдрических ионов, имеющие в структуре разве что водородные и Ван-дер-Ваальсовы связи. Примерами таких соединений являются

1, 4, 6, 11-14, 20, 22-24, 29, 30. Ко второй группе отнесем ДКС, катионы которых имеют не вполне заполненную внутреннюю сферу, что приводит к обобщению молекул рп и цианогрупп и повышает роль кристаллизационной воды в структуре, например, ДКС 8-10, 16-19, 26-28. Рассматривая кривые термического анализа изученных ДКС применительно к кристаллической структуре, находим, что все кривые для ДКС, относящихся к одной и той же структурной группе, очень похожи друг на друга. ДКС первой группы, как в атмосфере воздуха, так и в аргоне, обезвоженные до 100 °С, устойчивы до ~ 200 °С,

Рис. 10. Строение кристаллографически независимой части (а); и упаковка комплексных катионов и анионов в структуре на проекции перпендикулярной оси а (б) ДКС [Сг(иг)6]Ре(Ох)3]-2НгО

Эллипсоиды тепловых колебаний изображены на уровне вероятности 50 %. Водородные связи показаны пунктирными линиями

ТГ, масс. % 100г

90 80 70 60

50 40 30

20

Л

N Г\ ДТГ

\ \ Л

1 V ./ ! а

V д 1

\ / ч : 1 / /' V \/ ДС1 с

\ N.

\ ТГ

0 200 400

Температура, °С

ТГ, масс. % ЮОг

1000

90 80 70 60 50 40 30 20

ДТГ

л у ------\ / 1 ': 1 —

1/ / ✓ у у' 5СК ч \ \

\ \ у' / /

У \ : /' \ : / ; / / б

!| а и

!

ТГ

О 200 400 600 800 1000 Температура, °С

Рис. 11. Обобщенные кривые термического анализа ДКС в атмосфере:

а) воздуха; б) аргона

после чего наступает плавная потеря массы без выраженных стадий. Для обеих групп в атмосфере воздуха наблюдается широкий экзотермический эффект (рис. 11а) в интервале 300-450 °С, связанный с окислением (сгоранием) углеродных компонентов ДКС. В инертной атмосфере наблюдается большой эндотермический эффект в области 200-300 °С (рис. 11б). Потеря массы в атмосфере аргона продолжается почти до 1000 °С. Для цианидных ДКС характерно одновременное выделение всех ГПТР в области 200-300 °С и потеря азота около 600-670 °С. Для инертной атмосферы и воздуха характерно выделение NH3 и НСЧ для [Сг(иг)6]^е(С^6]3Н2О и [Сг(иг)ДСо(С^6]3Н 2О - также НЖЮ и иг, а д ля [Со(еп)3]^е(С^6]-2Н20 - еп.

Кривые термического анализа для второй группы значительно отличаются от соответствующих кривых ДКС 1 группы. Во-первых, разложение с потерей кристаллической структуры у них во всех атмосферах начинается при нагревании от 60-80 °С, причем ДКС сразу теряют свою индивидуальность. На кривых ТГ и ДТГ наблюдается ряд четко выраженных стадий - пиков ДТГ, которых насчитывается 4-5 против 2-3 для первой группы. Сравнение термического поведения ДКС различных структурных типов показывает, что ДКС островной структуры более термически устойчивы, чем ДКС 1, 2 и 3D-структуры. То есть, наличие сложного каркаса, созданного мостиковы-ми связями, понижает термическую устойчивость ДКС. ДКС со сложной каркасной структурой разрушает даже слабое нагревание.

На основании анализа литературного материала и проведенных систематических исследований процесс термического разложения

Рис. 12. Схема разложения ДКС на примере [Сг(иг)6][Со(С^)6]-3Н2О

где иг - (СО(ЫН2)2), УВ - углеводороды, РА - рентгеноаморфный

ДКС [М^6]х[М2Х6]у пН20 ^ = иг, щ, еп, X - CN-, ^ С2042-, N0^) можно представить следующим образом, по мере повышения температуры.

1. Обезвоживание ДКС с разрывом водородных связей.

2. Разрушение кристаллической структуры ДКС с одновременным распадом катиона и аниона.

3. Лиганды L в результате распада катионной части ДКС в свободном виде равномерно распределяются в массе остатка и частично выделяются в газовую фазу в свободном виде, а частично подвергаются деструкции.

4. Анионная часть ДКС разлагается таким образом, что остаются цианиды или оксалаты М2, которые затем распадаются либо на N и углерод (цианиды), либо с выделением СО2 и СО (оксалаты), отдавая часть кислорода ц.и. Эти продукты остаются в системе, если отсутствует возможность реакции между L и Х, как в ДКС [Сг(иг)6][Со^О2)6], и если газовая среда не содержит реагента (инертная среда), способного взаимодействовать с ними и с ц.и.

5. Если в атмосфере есть такой реагент (О2 или Н2), продукты термолиза и ц.и. продолжают реагировать с ним до образования устойчивых соединений (оксидов или металлов).

Пример процесса термического разложения ДКС представлен на рисунке 12.

Пока внутренняя сфера катионов и анионов ДКС не вполне разрушена, природа газовой атмосферы не влияет на ход термолиза. Различия в ходе термолиза в зависимости от атмосферы - это результат взаимодействия с атмосферой уже не ДКС, а продуктов его разложения, состав и соотношение которых зависит от первоначального состава ДКС, поэтому для получения функциональных материалов необходимо ориентироваться на первоначальный состав, но исследовать весь ход термолиза до установления постоянной массы остатка. Удаление летучих продуктов термолиза потоком газа вызывает сдвиг равновесия в сторону их образования, поэтому расхождения в составе продуктов, полученных в статическом и динамическом режиме, являются закономерными. Анализ приведенных в литературе данных показал, что термическая устойчивость ДКС не связана с их термодинамической устойчивостью в растворе, что, по-видимому, естественно, так как процесс термолиза обычно проводится в проточном реакторе с удалением части продуктов, и следовательно, является неравновесным. Видно, что никакие ДКС 3d-элементов не выдерживают нагревания выше 200-250 °С, а после их разрушения ход процесса определяется свойствами остаточных твердых остаточных твердых продуктов. Термическая устойчивость ДКС еще понижается, если ц.и. обла-

дает значительными окислительными свойствами,

как, например, катион Со(Ш), а лиганды - восстановительными свойствами.

Литература

1. Шубин ЮЗ. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук «Формирование и структурно-фазовые превращения наноразмерных биметаллических частиц на основе благородных металлов». Новосибирск. 2009.

2. Asanova T.I., Asanov I.P., Kim Min-Gyu, Gerasimov E.Yu., Zadesenets A.V., Plyusnin P.E., Korenev S.V J. Nanopart. Res. 2013. V. 15. 15:1994.

3. Gubanov A.I., Filatov E.Yu., Semitut E.Yu., Smolentsev A.I., Snytnikov P.V., Potemkin D.I., Korenev S.V. Ther-mochim. Acta. 2013. V. 566. P. 100-104.

4. Гринберг A.A. Введение в химию комплексных соединений. Ленинград. Наука. 1966. 632 с.

5. Громилов C.A., Коренев C.B., Байдина ИЛ., Корольков И..B., Юсенко KB. Журн. структур. химии. 2002. Т. 43. С. 527.

6. Matikova-Malarova M., Cernák J., Massa W., Varret F. Inorg. Chim. Acta. 2009. V. 362. P. 443.

7. Wang Sh., Ferbinteanu M., Yamashita M. Inorg. Chem. 2007. V. 46. P. 610-612.

8. Kou H.-Zh., Tang Jin-Kui, Liao Dai-Zheng, Gao Song, Cheng Peng, Jiang Zong-Hui, Yan Shi-Ping, Wang Geng-Lin, Chansou Benoît, Tuchagues Jean-Pierre. Inorg. Chem. 2001. V. 40. P. 4839-4844.

9. Fukita N., Ohba M., Ökawa H., Matsuda K., Iwamura H. Inorg. Chem. 1998. V. 37. P. 842-848.

10. Bасильченко Д.Б. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук «Синтез и исследование комплексных соединений родия(Ш) с лигандами пиридинового ряда» Новосибирск. 2011.

11. Zadesenets A.V., Asanova T.I., Vikulova E.S., Filatov E.Yu., Plyusnin P.E., Baidina I.A., Asanov I.P., Korenev S.V. J. Solid State Chem. 2013. V. 199. P. 71-77.

12. Bенедиктов A3., Коренев C.B., Шубин W.B., Кузнецов H.A., Юсенко KB. Журн. неорган. химии. 2003. Т. 48. № 3. С. 448-454.

13. Печенюк C.H., Домонов Д.П., Рогачев Д.Л., Беляев-ский A.T. Журн. неорган. химии. 2007. Т. 52. №7. С. 1110-1115.

14. Печенюк C.H., Домонов Д.П., Гостева A.H., Кадырова Г.И., Калинников B.T. Коорд. химия. 2012. Т. 38. №9. С. 618-625.

15. Домонов Д.П., Печенюк C.H. Вестник ЮУрГУ Серия Химия. 2016. Т. 8. С. 52.

16. George T.D., Wendlandt W.W. J. Inorg. Nucl. Chem. 1963. V. 25. P. 395-405.

17. Wendlandt W.W., Chou C.Y. J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. V. 26. P. 943-949.

18. Zivkovic Z.D. J. Therm. Anal. 1994. V. 41. P. 99-104.

19. Rejitha K.S., Ishikawa T., Mathew S. J. Therm. Anal. Calorim. 2011. V. 103. P. 515-523.

20. Collins L.W., Wendlandt W.W., Gibson E.K. Thermo-chim. Acta. 1974. V. 8. P. 315-323.

21. Mikuli E., Liszka M., Molenda M. J. Therm. Anal. Calo-rim. 2007. V. 89. P. 573-578.

22. Liszka-Scoszylas M., Mikuli E., Hetmanczyk J., Szklar-zewicz J. Thermochim. Acta. 2009. V. 496. P. 38-44.

23. Liszka-Scoczylas M., Mikuli E., Szklarzewicz J., Hetmanczyk J. J. Therm. Anal. Calorim. 2010. V.102. P. 889-897.

24. Mikuli E., Migdal-Mikuli A., Majda D. J. Therm. Anal. Calorim. 2013. V. 112. P. 1191-1198.

25. Farhadi S., Roostaei-Zaniyani Z. Polyhedron. 2011. V. 30. P. 1244-1249.

26. Hetmanczyk J., Hetmanczyk L., Migdai-Mikuli A., Mikuli E. J. Therm. Anal. Calorim. 2014. V. 118. P. 1049-1056.

27. Ingier-Stocka E. J. Therm. Anal. Calorim. 1993. V. 40. P. 1357-1365.

28. Ingier-Stocka E., Rycerz L. J. Therm. Anal. Calorim. 1999. V. 56. P. 547-552.

29. Wendlandt W.W., George T.D., KrishnamurtyK.V. J. In-org. Nucl. Chem. 1961. V. 21. P. 69-76.

30. Kohata S., Asakawa M., Maeda T., Shyo H., Ohyoshi A. Analytical Sciences. 1986. V. 2. P. 325.

31. Bucci R., Magri A.D., Magri A.L., Messina A. Thermochim. Acta. 1983. V. 60. P. 287-294.

32. Takamizawa S., Kohbara M., Akatsuka T., Miyake R. New J. Chem. 2008. V. 32. P. 1782-1787.

33. House J.E. Thermochim. Acta. 1985. V. 91. P. 61-66.

34. Liptay G., Wadsten T., Bordely-Kuszmann A. J. Therm. Anal. 1986. V. 31. P. 845-852.

35. Probhymiraski L.S., Natu G.N., Nayak S.R. J. Therm. Anal. 1989. V. 35. P. 1105-1110.

36. Probhymiraski L.S., Natu G.N., Khoje J.K. J. Therm. Anal. 1989. V. 35. P. 1097-1103.

37. Zsako J., Pokol G., Novak Cs.,. Varhelyi Cs, Dobo A., Liptay G. J. Therm. Anal. Calorim. 2001. V. 64. P. 843856.

38. Zelenak V., Orendacova A., Cisarova I., Cernak J. In-org. Chem. 2006. V. 45. P. 1774-1782.

39. De G., Kumar Biswas Pr., Chaudhuri N. Ray. Bull. Chem. Soc. Japan. 1983. V. 56. P. 3145.

40. Collins L., Wendlandt W.W. Thermochim. Acta. 1973. V. 7. P. 209-216.

41. Rejitha K.S., Mathew S. J. Therm. Anal. Calorim. 2008. V. 93. P. 213-217.

42. Rejitha K.S., Mathew S. J. Therm. Anal. Calorim. 2010. V. 102. P. 931-939.

43. Wendlandt W.W. J. Inorg. Nucl. Chem. 1963. V. 25. P. 833-842.

44. Zheng L., Dai L., Xin X. Thermochim. Acta. 1992. V. 196. P. 437-446.

45. Bowman P.B., Rogers L.B. J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. V. 28. P. 2215-2224.

46. Справочник химика. Под ред. Никольского Б.П., Наука, Ленинград, 1964, Т. 2, 1168 с.

47. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1971. 456 с.

48. Southern T.M., Wendlandt W.W. J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. V. 32. 3783-3792.

49. Han Guo-Hua, Lin Bi-Zhou, Li Zhen, Sun Dong-Ya, Liu Pei-De. J. Mol. Struct. 2005. V. 741. P. 31.

50. Jia Ding-Xian, Zhang Yong, Dai Jie, Zhu Qin-Yu, Gua Xiao-Mei. J. Solid State Chem. 2004. V. 177. P. 24772483.

51. Mathew S., Nair C.G.R., Ninan K.N. Thermochim. Acta. 1991. V. 181. P. 253-268.

52. Smith J.P., Wendlandt W.W. J. Inorg. Nucl. Chemistry. 1964. V. 26. P. 1157-1163.

53. Oms M.T., Forteza R., Cerda V., Bordull F. Thermochim. Acta. 1989. V. 138. P. 1-12.

54. Kanesaka I., Nishimura H., Kanamori K., Ichimura K., Watanabe K., Kawai K. Annual Report of Tritium research Center. Toyama Universiry. 1986. V. 6. P. 71.

55. Печенюк С.И., Шимкин А.А., Кривцов И.В., Гостева А.Н., Авдин А. А. Вестник ЮУрГу. Серия Химия. 2014. Т. 6. №4. С. 29-40.

56. Schaber P.M., Colson J., Higgins S., Thielen D., B.Anspach, Brauer J. Thermochlm. Acta. 2004. V. 424. P. 131-142.

57. Janicki H., Blotny G., Ваtor-Sawicka B., Dobrowol-ski J. J. Therm. Anal. 1976. V. 9. P. 401-404.

58. Gorska N., Mikuli E., Kotal L. Eur. Chem. Bull. 2014. V. 3. P. 474.

59. Stojceva Radovanovic B.C., Premovic P.I. J. Therm. Anal. 1992. V. 38. P. 715-719.

60. Orlova V.T., Kudinov I.B., Kosterina V.I., Semendyae-va N.K., Lepeshkov I.N. J. Therm. Anal. 1985. V. 30. P. 1047-1051.

61. Carp O., Patron L., Segal E. Revue Roumaine Chem. 2006. V. 51(1). P. 5.

62. Carp O., Patron L., Brezeanu M. J. Therm. Anal. Calo-rim. 1999. V. 56. P. 561-568.

63. Carp O., Patron L., Reller A. J. Therm. Anal. Calorim. 2003. V. 73. P. 867-876.

64. Печенюк С.И., Гостева A.H. Коорд. химия. 2014. Т. 40. №8 С. 476-486.

65. Печенюк С.И., Домонов Д.П. Журн. структ. химии. 2011. Т. 52. С. 419.

66. Кукушкин Ю.Н., Буданова В.Ф., Седова Г.Н. Термические превращения координационных соединений в твердой фазе. Ленинград. ЛГУ 1981. 176 с.

67. Ормонт Б.Ф., Петров БЛ. Журн. физ. химии. 1933. Т. 4. С. 706.

68. Ормонт Б.Ф., Петров Б.A. Журн. физ. химии. 1935, Т. 6. С. 695.

69. Петров Б.A., Ормонт Б.Ф. Журн. прикл. химии. 1935. Т. 8. С. 1330.

70. Сейфер Г.Б. Журн. неорг. химии. 1960. Т. 5. С. 68.

71. Сейфер Г.Б., Белова В.И., Макарова 3.A. Журн. неорг. химии. 1964. Т. 9. С. 1556.

72. Nawazish A. Khan, Baber N., Iqbal M. Zafar, Mazhar M. Chem. Mater. 1993. V. 5. P. 1283-1286.

73. Chamberlain M.M., Greene A.F. J. Inorg. Nucl. Chem. 1963. V. 25. P. 1471-1475.

74. Mohai B., Bagyin L. J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. V. 33. P. 3311-3321.

75. Mohai B. Z. anorg. allg. Chemie. 1972. V. 392. P. 287.

76. Wolski W., Porawski W. J. Therm. Anal. 1975. V. 7. P. 139-147.

77. Wolski W., Porawski W. J. Therm. Anal. 1976. V. 9. P. 181-190.

78. Brar A.S., Sandhu H.S., Sandhu S.S. J. Therm. Anal. 1983. V. 26. P. 7-15.

79. Bristoti A., Bonilla I.R., Andade P. da R. J. Therm. Anal. 1976. V. 9. P. 93-99.

80. Chen H., Xin X., Niu J., Dai A., Tail P., WangX., Zhang Y. Chem. J. Chinese Univ. (Eng. Ed.) 1988. V. 4. P. 8.

81. Печенюк C.H., Домонов Д.П., Шимкин A.A., Яванов ЮЛ Изв. РАН. Серия хим. 2015. №2. С. 322.

82. Kunrath J.I., Muller C.S., Frank E. J. Therm. Anal. 1978. V. 14. P. 253-264.

83. Marco D. De, Marchese A., Migliardo P., Bellomo A. J. Therm. Anal. 1987. V. 32. P. 927-937.

84. Lehto J., Pettersson M., Hinkula J., Rasanen M., Elo-maaM. Thermochim. Acta. 1995. V. 265. P. 25-30.

85. Tkaversa E., Sakamoto M., Sadaoka Y. J. Am. Ceram. Soc. 1995. V. 79. p. 1401.

86. Sadaoka Y., Watanabe K., Sakai Y., Sakamoto M. J. Alloys and Compounds. 1995. V. 224. P. 194-198.

87. Masuda Y., Seto Y., WangX., Tuchiya Y. J. Therm. Anal. Calorim. 2001. V. 64. P. 1045-1051.

88. Seto Y., Nagao S., WangX., Masuda Y. J. Therm. Anal. Calorim. 2003. V. 73. P. 755-762.

89. Seto Y., Umemoto K., Arii T., Masuda Y. J. Therm. Anal. Calorim. 2004. V. 76. P. 165-177.

90. Aono H., Traversa E., Sakamoto M., Sadaoka Y. Sensors and Actuators. B. 2003. V. 94. P. 132.

91. GoubardF., TabuteauAl. Structural Chem. 2003. V. 14. P. 257-262.

92. Gil D.M., Carbonio R.E., Gómez M.I. J. Mol. Struct. 2013. V. 1041. P. 23-28.

93. Ng C.W., Ding J., Wang L., Gan L.M., Quik C.H. J. Phys. Chem. A. 2000. V. 104. P. 8814.

94. Ng C.W., Ding J., Shi Y., Gan L.M. J. Physics and Chem. of Solids. 2001. V. 62. P. 767.

95. Ng C.W., Ding J., Gan L.M. J. Solid State Chem. 2001. V. 156. P. 400-407.

96. Etcheverry S.B., Baran E.J. Thermochim. Acta. 1987. V. 111. P. 375-377.

97. Cyganski A., Krystek J., Ptaszynski B. Thermochim. Acta. 1994. V. 231. P. 143-149.

98. Mimura H., Lehto J., Harjula R. J. of Nuclear Science and Technology. 1997. V. 34. P. 582.

99. Navarro M.C. Global J. of Inorg. Chem. 2010. V. 1. P. 76.

100. Jinhua Y., Xinquan X., Anbang D. Thermochim. Acta. 1988. V. 130. P. 77-85.

101. Tanaka N., Nanio N. Bull. Chem. Soc. Japan. 1967. V. 40. P. 330.

102. Broadbent D., Dollimore D., Dollimore J. J. Chem. Soc. (A): Inorg. Phys. Theor. 1967. P. 451.

103. Banckroft D.M., Dharmawardena K.G., Maddock A.G. Inorg. Chem. 1970. V. 9. P. 223-226.

104. Sanyal T.K., Dass N.N. J. Inorg. Nucl. Chem. 1980. V. 42. P. 811-813.

105. Usha M.G., Subba Rao M., Narayanan Kutty T.R. J. Therm. Anal. 1986. V. 31. P. 7-14.

106. Jinhua Y., Xinquan X., Anbang D., Yuchang Ch. Thermochim. Acta. 1988. V. 126. P. 51-60.

107. Jin Li, Feng-Xing Z., Jan-Wei R. Yong-Qian H., Ye-Fei N. Thermochim. Acta. 2003. V. 406. P. 77-87.

108. Wendlandt W.W., Southern M. J. Therm. Anal. 1970. V. 2. P. 87-89.

109. Cyganski A., Furmaniak A. Thermochim. Acta. 1985. V. 84. P. 19-31.

110. Домонов Д.П. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук «Исследование

термического разложения двойных комплексных соединений металлов первого переходного ряда». Новосибирск. 2009.

111. Aparicio C., Machala L., Marusak Z. J. Therm. Anal. Calorim. 2012. V. 110. P. 661-669.

112. Buser H.J., Schwarzenbach D., Petter W., LudiA. Inorg. Chem. 1977. V. 16. P. 2704-2710.

113. Смирнов И.И., Рюмин А.И., Чумаков В.Г., Волкова Г.В. Журн. неорг. химии. 1981. Т. 26. С. 2249.

114. Смирнов И.И., Рюмин А.И., Чумаков В.Г., Волкова Г.В. Журн. неорг. химии. 1981. Т. 26. С. 2178.

115. Шубочкин Л.К., Большакова Л.Д., Шубочкина Е.Ф., Максимова С.И., Смирнов И.И. Коорд. химия. 1986. Т. 12. С. 372.

116. Шубин Ю.В., Коренев С.В. Журн. неорган. химии. 2002. Т. 47. №11. С. 1812-1816.

117. Юсенко К.В., Громилов С.А., Байдина Е.А., Шубин Ю.В., Корольков И.В., Дребущак Т.Н., Басова Т.В., Коренев С.В. Журн. структур. химии. 2002. Т. 43. С. 699.

118. Шубин Ю.В., Коренев С.В, Юсенко К.В., Корда Т.М., Венедиктов А.Б. Изв. АН, Сер. хим. 2002. № 1. С. 39.

119. Плюснин П.Е., Байдина И.А., Шубин Ю.В., Коренев С.В. Журн. неорган. химии. 2005. Т. 50. №12. С. 1959-1965.

120. Плюснин П.Е., Байдина И.А., Шубин Ю.В., Коренев С.В. Журн. неорган. химии. 2007. Т. 52. №3. С. 421427.

121. Плюснин П.Е., Байдина И.А., Шубин Ю.В., Коренев С.В. Журн. неорган. химии. 2008. Т. 53. №11. С. 1844-1852.

122. Семитут Е.Ю. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук «Двойные комплексные соли золота(Ш): синтез, структура, термические свойства». Новосибирск. 2014.

123. Юсенко К.В., Корольков И.В., Громилов С.А., Коренев С.В. Журн. структур. химии. 2007. Т. 48. С. 385.

124. Мартынова С.А., Юсенко К.В., Корольков И.В., Громилов С.А. Коорд. химия. 2007. Т. 33. №7. С. 541-545.

125. Мартынова С.А. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук «Синтез и исследование соединений-предшественников металлических рутений-содержащих систем с Pt, Ir, Os, Re, Cu». Новосибирск. 2015.

126. Плюснина О.А., Емельянов В.А., Байдина И.А., Корольков И.В., Громилов С.А. Журн. структур. химии. 2007. Т. 48. С. 114.

127. Шубочкин Л.К., Большакова Л.Д., Шубочкина Е.Ф. Журн. неорган. химии. 1989. Т. 34. №1. С. 255-258.

128. Большакова Л.Д., Ларин Г.М., Минин В.В., Зверева Г.А., Шубочкин Л.К., Ракитин Ю.В., Вальков-ский М.Д. Журн. неорган. химии. 1992. Т. 37. №7. С. 1542-1546.

129. Большакова Л.Д., Лапкин В.В. Журн. неорган. химии. 1997. №9. Т. 42. С. 1497-1501.

130. Макотченко Е.В., Байдина И.А., Плюснин П.Е. Журн. структур. химии. 2007. Т. 48. 282.

131. Якушев И.А. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук «Синтез и физико-химические свойства гетерометалличе-ских карбоксилатных комплексов палладия(П) c N-и O-основаниями». Москва. 2015.

132. Chomic J., Cernak J., PotocnakI. Chem. Papers. 1993. V. 47. P. 175.

133. Кукушкин Ю.Н., Калюкова Е.Н., Естратова Е.Ф. Коорд. химия. 1983. Т. 9. С. 1107.

134. Chomic J., Cernak J., Safarik P.J. Thermochim. Acta. 1985. V. 93. P. 93-96.

135. Sollberger B., Reller A., Oswald H.R. Thermochim. Acta. 1985. V. 85. P. 51-54.

136. Potocnak I., Vavra M., Cizmar E., Tibenskâ K., Orendâcovâ A., Steinborn D., Wagner C., Dusek M., Fejfarovâ K., Schmidt H., Mu'ller T., Orendâc M., Feher A. J. Solid State Chem. 2006. V. 179. P. 1965-1976.

137. LegendreA.O., Correa J.R.A., Bannach G., Mauro A.E., Ionashiro M. J. Therm. Anal. Calorim. 2007. V. 87. P. 779-782.

138. Zadesenets A.V., Filatov E.Yu., Yusenko K.V., Shubin Yu.V, Korenev S.V., Baidina I.A. Inorg. Chim. Acta. 2008. V. 361. P. 199.

139. Cernak J., Skorsepa J., Chomic J., Potocnâk I., Hoppan J. J. Therm. Anal. 1994. V. 41. P. 91-98.

140. Horvath A., Mohai B. J. Inorg. Nucl. Chem. 1980. V. 42. P. 195-199.

141. Пирский Ю.К., Кублановский В.С., Березовская А.В., Безнищенко А.А., Кокозей В.Н., Маханькова В.Г. Доп. НАН Украши. 2008. № 6. С. 133.

142. Hershel R., Tucek J., Travnicek Z. Inorg. Chem. 2011. V. 50. P. 9153-9163.

143. KorkmazA., KaradagA., Yerlic Yu. New J. Chem. 2014. V. 38. P. 5402.

144. Nami Sh.A.A., Husain A., Siddiqi K.S., Westcottc B.L., Kopp-Vaughnc K. Spectrochim. Acta Part A:. 2010. V. 75. P. 444.

145. Жидкова Н.М., Илюхин А.Б., Котов В.Ю., Степина И.А., Lin P.-H., Murugesu M. Журн. неорган. химии. 2011. Т. 56. №2. С. 297-300.

146. Rehbein M., Epple M., Fischer R.D. Solid State Sciences. 2000. V. 2. P. 473-488.

147. Malarova M., Travnicek M.Z., Zboril R., Cernâk J. Polyhedron. 2006. V. 25. P. 2935-2943.

148. Travnicek Z., Zboril R., Matikova-Mal'arova M., Drahos B., Cernâk J. Chemistry Central Journal. 2013. V. 7. P. 28.

149. Кузьмич Ю.В., Колесникова И.Г., Печенюк С.И., Се-мушина Ю.П., Серба В.И., Фрейдин Б.М. Перспективные Материалы. 2005. № 1. С. 92.

150. Печенюк С.И., Семушина Ю.П., Кадырова Г.И., Ро-гачев Д.Л., Кузьмич Л.Ф., Домонов Д.П., Калинников

B.Т. Коорд. химия. 2005. Т. 31. №12. С. 912-917.

151. Печенюк С.И., Семушина Ю.П., Домонов Д.П., Михайлова Н.Л. Коорд. химия. 2006. Т. 32. №8. С. 597-600.

152. Кузьмич Ю.В., Колесникова И.Г., Домонов Д.П., Серба В.И., Фрейдин Б.М. Журн. Российские нанотех-нологии. 2007. № 2. С. 109.

153. Домонов Д.П., Печенюк С.И., Михайлова Н.Л., Беля-евский А.Т. Журн. неорган. химии. 2007. Т. 52. №3.

C. 1104-1109.

154. Домонов Д.П., Печенюк С.И., Рогачев Д.Л., Беля-евский А.Т. Термическое разложение [Co(NH3)6]

[Cr(NCS)6] 3.5H20. Москва. 2007. 14 с. деп. в ВИНИТИ 28.05.2007. № 576-В2007.

155. Домонов Д.П., Печенюк С.И., Беляевский A.T. Термическое разложение некоторых двойных комплексов, содержащих катион [Ni(NH3)6]2+. Москва. 2007. 17 с. деп. в ВИНИТИ 31.07.2007. № 797-В2007.

156. Печенюк С.И., Домонов Д.П., Беляевский A.T. Журн. неорган. химии. 2008. Т. 53. №8. С. 1313-1319.

157. Домонов Д.П., Печенюк С.И., Куратьева Н.В. Журн. структ. химии. 2011. Т. 52. С. 365.

158. Печенюк С.И., Домонов Д.П., Aведисян A.A., Икор-ский С.В. Журн. неорган. химии. 2010. Т. 55. №5. С. 788-792.

159. Семушина Ю.П., Печенюк C.M., Михайлова Н.Л., Иванов И.В. Коорд. химия. 2015. Т. 41. №3. С. 157162.

160. Семушина Ю.П., Плюснин П.Е., Шубин Ю.В., Пече-нюк С.И., Иванов Ю.В. Изв. РАН. Серия хим. 2015. №8. С. 1963-1966.

161. Печенюк С.И., Домонов Д.П., Гостева A.H., Кадырова Г.И., Михайлова Н.Л. Изв. СПбГИ(ТУ). 2012. № 15(41). С. 18-22.

162. Печенюк С.И., Семушина Ю.П., Гостева A.H., Домонов Д.П., Кадырова Г.И. Известия ВУЗов. Журнал химия и хим. технология. 2016. Т. 59. С. 55-62.

163. Печенюк С.И., Гостева A.H., Домонов Д.П., Макарова Т.И. Вестник ЮУрГУ Серия химия. 2012. Т. 9. № 24. С. 4-12.

164. Печенюк С.И., Домонов Д.П., Шимкин A.A. и др. Рос. хим. журнал. 2015. № 4. С. 85-96.

165. Домонов Д.П., Печенюк С.И., Гостева A.H., Кривцов И.В. Вестник ЮУрГУ Серия химия. 2014. Т. 6. №1.

C. 5-16.

166. Гостева A.H. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук «Термическое разложение двойных комплексных соединений некоторых металлов первого переходного ряда». Санкт-Петербург. 2017.

167. PechenyukS.I., ZolotarevA.A., GostevaA.N., Domonov

D.P., ShimkinA.A. J. Mol. Struct. 2017. V. 1147. P. 388396.

168. Pechenyuk S., Zolotarev A., Semushina J., Gosteva A. Z. Kristallogr. 2018. V. 233. P. 35-40.

169. Wilke-Dorfurt E., Niederer K. Z. Anorg. u. allg. Chem. Bd. 1929. V. 184. P. 145.

170. Матюха B.A., Жиганов A.H. Оксалаты переходных металлов, М.: ИздАТ. 2012. 592 с.

171. Bok L.D.C., Leipoldt J.G., Basson S.S. Z. Anorg. Allg. Chem. 1972. V. 389. P. 307.

172. Kou Hui-Zhong, Liao Dai-Zheng, Cheng Peng, Jiang Zong-Hui, Wang Geng-Lin Transition Met. Chem. 1996. V. 21. P. 349.

173. Triki S., Sala-Pala J., Thetiot F., Gomez-Garcia C.J., Daran J.-C. Eur. J. Inorg. Chem. 2006. P. 185.

174. Thetiot F., Triki S., Sala-Pala J., Gómez-García C.J. Synthetic Metals. 2005. V. 153. P. 477-480.

175. Zhan Shu-zhong, Yu Kai-bei, Liu Jiang Inorg. Chem. Commun. 2006. V. 9. P. 1007-1010.