Термическое разложение азидов бария и меди в присутствии полупроводников Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

1970

Том 176

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ АЗИДОВ БАРИЯ И МЕДИ В ПРИСУТСТВИИ ПОЛУПРОВОДНИКОВ

Ю. А. ЗАХАРОВ, Е. Б. ЧЕРНОВ (Представлена научным семинаром кафедры радиационной химии)

В ряде предыдущих работ нами было изучено влияние гетерофаз-ных полупроводниковых примесей на термическую [1—4], фото- [5] и радиационную [6—7] устойчивость твердых солей, в том числе азидов [1, 4, 5], и показана возможность изменения в относительно широких пределах скорости этих процессов твердыми добавками.

В настоящей статье, относящейся к этой серии работ, приведены данные по изменению термостабильности Ва1Мб и СиИз некоторыми полупроводниковыми окислами. Исследованные в работе азидные составы были синтезированы по методикам, описанным в [8]. При получении смесей азидов с примесями предварительно тонко растертые окислы вводились в раствор ЫаЫ3 и осаждение азидов проводили в суспензии полупроводников.

Была изучена начальная стадия разложения азидных составов, где влияние добавок должно оказаться наиболее отчетливо [2]; разложение проводили в вакууме (10 —10~! мм рт. ст.), регистрируя давление выделяющегося азота.

На рис. 1 представлены кривые разложения чистого азида бария и содержащего полупроводниковые добавки. В число опробованных контактов входят как активные ингибиторы термолиза —■ №0, Со2Оз, так и примеси, экспериментально вполне отчетливо ускоряющие процесс распада,— ТпО,

На скорость термолиза Си^ (рис. 2) перечисленные полупроводники оказывают влияние, качественно обратное- наблюдаемому для случая ВаМ6. В этом случае замедление процесса распада добавками ХпО и А§25 особенно отчетливо выражено в начальной стадии раз-' ложения.

Ранее [1] нами были изучены некоторые закономерности катализа полупроводниками термолиза .А^Ыз и введено предположение о том, что направление и степень изменения ими скорости разложения определяются характером лимитирующей стадии разложения азида и донор-но-акцепторными свойствами добавки, причем последние могут быть качественно охарактеризованы при измерении работы выхода электронов из разлагаемого соединения и примеси.

Проведенные измерения [1, 4] показали, что две группы полупроводников— ХпО, Ag2S и №, Со203, изменяющие в противоположных направлениях скорость термолиза азидов, обладают существенно различными величинами контактной разности потенциалов (к. р. п.) по отно-

шению К золотому электроду — ДфАи-гпО=—0,4 в\ Д<рАи-А£:15 = —0,6 в; Д?Аи-соао3 = 4-0,93 в (измерено методом вибрирующего конденсатора при Т =200°С и р 10~2 мм рт. ст.).

Рис. 1. Изменение полупроводниками (по 10 вес %) скорости термического разложения Ва1Мб при +125°С. 1,3 — соответственно чистый ВаМ6, с примесью по 10% А£2$ и N10, облученные дозой 105 рентген

4

к

Приводимые данные показывают, что работа выхода электрона из А£25 и 2пО на 1,3—1,5 в меньше, чем аналогичная величина у Со.Д. Величина к.р.п. для №0 нами не измерена, однако, судя

по литературным данным, работа выхода электрона из №0 весьма высока (фмю ~ 5,55, по [9]).

В соответствии с теорией контактных явлений [10] полупроводники с малой ф следует рассматривать как вероятные доноры электронов, а примеси с большой ф — как возможные акцепторы электронов при контакте, при этом сам факт двухстороннего влияния примесей на скорость распада азидов, корре-лирующего с величинами ф члшн) добавок, можно рассматривать

Рис. 2. Термическое разложение при как свидетельство реального об-100°С чистого СиЫ3 и содержащего по мена электронами при термолизе 10 вес % Со203 (1); 1х\0 (3) и Ag2S (4) между азидами и полупроводниками.

Сравнение сообщаемых в настоящей работе и приводимых в [1] данных показывает, что для азидов серебра и меди наблюдается качественное подобие во влиянии полупроводников на скорость термолиза—ускорение процесса добавками с большой ф (акцепторами электронов) и замедление разложения примесями — донорами электронов, 138

•обладающими малой ф (характерно для СиЫз), или не влияние на скорость процесса (в случае AgNs). Последнее дает основание считать, что термическое разложение этих азидов лимитировано качественно подобной стадией, таковой может быть, вероятно, реакция двух радикалов

№3 + №3 -> 3N2)

предположительно принимаемая в качестве лимитирующей при термическом разложении AgN3 [1, 4].

Известно [8, И], что многие физико-химические (в частности, электрофизические) свойства, а также постулируемый механизм термолиза азида бария, существенно отличаются от свойств и механизма термолиза AgN3 и CuN3. Эти различия еще раз подчеркиваются фактом противоположного по характеру влияния примесей на распад CuN3 и BaN6.

Весьма любопытным экспериментальным фактом является отсутствие каталитического влияния полупроводников на термолиз BaNe после предварительного облучения смесей BaN6 плюс примесь рентгеновским излучением (200 кв), экспозиционными дозами не менее 105 рентген (рис. 1).

В настоящее время говорить достаточно определенно о причинах этого эффекта не представляется возможным.

Они могут быть связаны, в частности, с экранированием радиоли-тическим металлом примесей от азида или наведением в BaN6 при облучении большого количества ловушек электронов. Предварительными опытами было установлено, что «отравление» облучением катализаторов характерно и для меньших доз (порядка 104 рентген).

Выводы

1. Механическое смешивание неорганических полупроводников с азидами бария и меди вызывает заметные изменения скорости термического разложения последних. Добавки NiO и Со203 замедляют, a ZnO и Ag2S ускоряют термолиз BaN6, скорость распада CuN3 примеси изменяют в обратном направлении.

2. Обсуждается вопрос о причинах изменения полупроводниками скорости термолиза азидов. При этом учтены донорно-акцепторные свойства примесей и вероятный характер стадии, лимитирующей процесс распада азидов.

ЛИТЕРАТУРА

Ю. А. Захаров, Э. С. К у р о ч к и п, Г. Г. Савельев. «Кинетика и катализ», 7, 425, 1966.

2. Г. Г. Савельев, Ю. А. Захаров. Научные доклады высшей школы. Сер. хим. и хим. технол., 7, № 4, 1964.

3. Ю. А. Захаров, Л. А. В о т и и о в а. Научные доклады высшей школы. Сер. хим. и хим. технол. 1965, вып. 2, 1967.

4. Ю. А. Захаров, Г. Г. С а в е л ь е в, Е. Б. Ч е р н о в. Изв. ТПИ, 151, 46, 1966.

5. Ю. А. Захаров, Ю. Н. Сухушин. «Неорганическая химия», в печати.

6. Ю. А. Захаров, Г. Г. Савельев. Наст, сб., стр. 35.

7. Ю. А. Захаров, В. А. Н е в о с т р у е в. «Кинетика и катализ», 8, 210, 1967.

8. В. L. Е v a n s, A. D. I о f f е. Chem. Rev., 59, 1555, 1959.

9. Справочник химика. Т. 1, стр. 333, 1962.

10. А. И. Губанов. Теория выпрямляющего действия полупроводников. Гостех-издат, М., 1956.

11. В. В. Свиридов. Фотохимия и радиационная химия твердых неорганических веществ. Минск, 1964.