CC BY
12
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
Том 199
1969
ВЛИЯНИЕ КРАСИТЕЛЕЙ НА ТЕРМИЧЕСКУЮ УСТОЙЧИВОСТЬ
АЗИДА СЕРЕБРА
Э. С. КУРОЧКИН, Г. Г. САВЕЛЬЕВ, Ю. А. ЗАХАРОВ, О. И. ЧИЖИКОВА
(Представлена научным семинаром кафедры радиационной химии ХТФ)
В предыдущих работах [1—4] нами было изучено влияние гетеро фазных неорганических полупроводниковых добавок на термическую устойчивость солей серебра. Механизм действия их обсуждался с точки зрения процессов, происходящих на границе раздела фаз полупроводник— разлагаемое вещество, а каталитическая активность связывалась с контактной разностью потенциалов. Публикации но вопросу катализа процесса, термолиза органическими полупроводниками ограничены лишь сообщением [5]. Авторы связывали эффект влияния с особенностями перераспределения электронов между добавкой и разлагаемым веществом. Однако причины влияния органических добавок на термолиз остаются неясными. Для установления механизма катализа органическими полупроводниками на настоящем этапе необходимо накопление экспериментальных данных. С этой целью мы исследовали ряд красителей из различных классов в качестве ге^ерофазных примесей в изучении их влияния на термическую устойчивость азида серебра.
Поскольку поведение систем азид-органический краситель по отношению к нагреву оказалось сложным, нам потребовались дополнительные микроскопические и масс-спектрометрические исследования.
В данной работе представлены результаты по действию органических полупроводниковых добавок на термическую устойчивость азида серебра. В качестве катализаторов нами был опробован ряд красителей из классов арилметановых полициклических кубовых, хинониминовых, азокрасителей, циациновых и фталоцианин меди. Добавка вводилась в количестве 5 и 10 вес опыты проводились на весовой вакуумной установке с автоматической регистрацией изменения веса, описаннбй в [6]. Результаты кинетических опытов при 235°С представлены на рис. 1> 2, 3, графики представлены в координатах а—т (степень разложения — гремя). Из класса азокрасителей, введенных ъ количестве 5 вес % были исследованы: кислотный алый, прямой диазоголубой светопрочный, прямой диазосиний, жировой оранжевый. Из> рис. 1, видно, что все они Ускоряют термическое разложение, причем, эффект ускорения нарастает с увеличением числа азогрупп в молекуле красителя. Кислотный алый несколько замедляет термическое разложение. • '
, : Из класса арилметановых исследованы: эритрозин Б1, родамин С, флуоресцеин, относящиеся к группе ксантеновых; аурамин, малахитовый зеленый, относящиеся к группам диарил- и триарилметановых
\
Рис 1. Кинетика термического разложения AgNг при 235°С чистого (1) и с добавками по 5 вес % : кубовый ярко-зеленый (2), кислотный алый (3), кубовой золотисто-желтый (4), прямой диазого-лубой» светопрочный (5), прямой дийзосинии (6), ^ г . , эритрозин Б (7), жировой оранжевый (8), три-
нафлазин (9), акридиновый желтый (10) и флуо-ресцеин, родамин С, аура мин, малахитовый зеле-! ный (И —14) — вспышка
с оопяпственно, а также акридиновый желтый и трипафлавин из груи иы акридиновых. Из рис. 1 видно, что акридиновые красители и эритро-¿йи Б значительно ускоряют процесс термолиза А^Мз, добавление же прочих:1 красителей из числа перечисленных вызывает вспышку азида
Р , . , . „ Рис. 2. Кинетика термического разложения ирк / ?35°С А^Ыа чистого (I) и с добавками красите
1 ! лей по 10 вес %; фталоцианина меди (2), азо
кармина Г (3), кубового ярко-зеленого (4), кубового голубого К (5), антантрона (6) и ней-, . трального красного (7)
Йз красителей иол «циклических кубовых (рис. 1, 2), введенных в количествах 5 ц 10 вес %, антантрон заметно ускоряет термическое разло жение азида, а красители: кубовый золотисто-желтый, , куёовый ярка; «еленыку дубовый голубой К и кубовый ярко-фиолетовый заметно не из
л
аз-
4 я
о
50
ЮО 150 200 Ттт
Рис. 3. Термическое разложение при 235°С AgNз чистого (1) и с добавками по 5 вес % цианино-вых красителей: имидокарбоцианина (2), индо-карбоцианина (3), тиокарбоцианина (4), неоцианина (5) и неоцианина, введенного в количестве
меняют скорость термического разложения или несколько снижают ее. Из опробованных хинониминовых красителей, введенных до 10 вес %, азокармин Г почти не влияет на термолиз азида серебра, нейтральный красный дает вспышку (рис. 2). Все цианиновые красители (рис. 3) заметно ускоряют термическое разложение азида. Наиболее сильный эффект ускорения дает неоцианин, введение которого в количестве 20% приводит к вспышке азида.
Из полученных данных видно, что удлинение цепочки в молекуле красителей (группа азокрасителей) приводит к некоторому увеличению каталитической активности их. Введение же электронно-акцепторных заместителей С1, Вг, I (сравните, например, эритрозин Б и флоуресцеин; антантрон кубовый золотисто-желтый и кубовый ярко-зеленый из группы полициклических кубовых; а также неоцианин и индокарбоцианин кз группы цианиновых и некоторые другие) приводит к заметному уменьшению катализирующей способности соединения.
Далее представляло несомненный интерес более подробно исследовать влияние на термическую устойчивость азида тех красителей, которые существенно ускоряют процесс термического разложения или дают вспышку. Мы исследовали температурную зависимость и провели кинетический анализ для А£Ы3 и азида серебра с 5 вес % аурамина, неоцианина, флуоресцеина, родамина С и малахитового зеленого. Обработка экспериментальных кривых была проведена по методу трансформации кривых. Участки кривых от 10 до 60% удовлетворительно трансформировались на одну кривую. На рис. 4 представлена зависимость
где * — коэффициент трансформации. Вычисленная энергия активации составляет: для чистого азида серебра 24 ± 2 ккал/моль; 25 ± 2 ккал/моль; 40 ± 2 ккал/моль\ 24 ± 2 ккал/моль; 62 ± 2 ккал/моль; 51 ± 2 ккал/моль для азида с примесями аурамина, неоцианина, флуоресцеина, родамина С и малахитового зеленого соответственно. Расчет для энергии активации по константе скорости, найденной из уравнения
20 вес % (6)
, 1 ~т>
г,08
Рис. 4. Зависимость ^ для чистого азида серебра 2 и содержащего по 5 вес % неоцианина, родамина С, лурамина, флуоресцеина, малахитового зеленого (кривые 1, 3, 4, 5, 6 — соответственно)
ад]
= А
з »дает те же самые значения для энергии
■активации. Из этих данных видно, что красители, значительно ускоряющие термолиз азида серебра, заметно повышают энергию активации процесса.
Дополнительные данные о поведении компонентов смеси, полученные с помощью микроскопических наблюдений, показали, что по отношению к термическому разложению красители, находящиеся в контакте с азидом, можно разделить на 2 группы. Первая — кубовые, кислотный алый, *флоуресцеин, акридиновый желтый, фталоцианин меди, азо-кармин Г, неоцианин, которые не плавятся в процессе разложения азида и не меняют своего внешнего вида. В области контакта этих красителей с азидом наблюдается быстрое потем.нение, которое, вероятнее всего, можно отнести за счет образующегося серебра. Вторая группа включает все остальные красители, которые плавятся, заметно меняют свой цвет и, видимо, разлагаются в результате химической реакции с гзидом.
С целью изучения вопроса о возможном термическом разложении красителей группы I или наличия химического взаимодействия их с азидом в условиях терм-ического разложения, нами был выполнен масс-спектрометрический анализ продуктов термического разложения смеси А§ЛТ3+ 10 вес % неоцианина с использованием аппаратуры, описанной в [7]. Опыты проводились при температуре 270° С для чистого азида серебра и 220° С для смеси азид-неоцианин и для чистого неоцианина.
Что касается вопроса о природе действия добавок 2-й группы, то в силу сложности системы, вопрос требует дальнейших экспериментов.
Анализ масс-спектрометрических данных показал, что чистый неоцианин в указанных выше условиях выделяет лишь незначительное количество продуктов разложения. После нагревания он сохраняет свои свойства. При нагревании смеси азида и неоцианина увеличивается только количество продуктов термического разложения азида. О неизменности неоцианина после полного разложения азида можно также
сделать вывод из того факта, что при растворении он дает таку^ же .окраску, как и соответствующее количество йепрогретого препарата.
Аналогичные опыты проведены еще с несколькими красителями^. При этом исследованные красители первой группы не меняли окраски раствора после прогрева в смеси с азидом, а красители второй группы полностью теряли способность окрашивать растворитель.
Эти данные дают основание утверждать, что в случае красителей 1-й группы (не претерпевающих химического изменения в ходе каталитического процесса) мы имеем дело с катализом твердого твердым.
Таким образом, в результате проделанных экспериментов выявлена группа красителей-катализаторов, которые в дальнейшем можно использовать для изучения механизма катализа. Этот механизм, очевидно, связан с процессами, протекающими на границе двух фаз, что было ясно из микроскопических наблюдений локализации реакции в области контакта и может быть связан с контактной разностью потенциалов Щ либо с образованием «мостика» для перехода электронов [3], или, наконец, с образованием активированного комплекса между азидом и красителем.
Исследование возможного механизма катализа будет продолжено нами в следующих работах.
ЛИТЕРАТУРА
) Ю. А. Захаров, Г. Г. С <• в е л ь с в. Кинетика и катализ, 7, 55, (1966) ..
2. Г. Г. Савельев, Ю. А. Захаров. Изв. высш. учебн. завед., сер. Химия ti химическая технология, 7, 768, (1964).
3. Ю. А. 3 а х а р о в, Ю. С. К У р о ч к и н, Г. Г С а в е л ь е в, Ю H. Р у.ф о в* гКи-нетика и катализ, 7 425. (1966).
4. Ю. А. Захаров. Изв. высш. учебн. завел., Кимик и химическая технология '8, N 2, (1967). -
5. В. В. Болдырев, И. В. Шмидт, В. И. П и с ь м е и к о, М. С. Ш в а р ц 6 е р.г, И. П. К о т л я р е в с к и й, В. Н. Андриевский, В. Ф. Комаров. Кинетику р катализ, 6, 766, (1965).,
6. Г. Г Савельев, В. В. Борцачсп. Изв. ТПИ. 158 80, 1968.
« 7. Р. Н. Исаев. Настоящий сборник.
