CC BY
20
УДК 546.34.151+546.47.151: 541.123.2
ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ДВОЙНОЙ СИСТЕМЫ ИЗ ИОДИДА ЛИТИЯ И ИОДИДА ЦИНКА
О 2004 г. К.Б. Дзеранова
Interaction in binary system of Lithium iodide and zinc iodide was investigated with the help of DTA methods for the fist time. On the base of high-temperature modification of lithium iodide limited solid solution is formed, zinc iodide is solved in Lithium alpha-iodide to 5 mole % under 372 °C. 2 Combinations of the composition 3:1 LisZnls congruently fused under 398 °C and 1:3 LiZnsb incongruently fused under 296°C are formed in the system.
В последнее время прогресс в области теоретической и прикладной химии все более связан с развитием исследований солевых систем. Комплексные соединения галогенидов висмута, образующиеся из расплавов, недостаточно изучены.
Цель настоящей работы - изучение диаграммы состояния системы Lil-Znl2, сведения о которой в литературе отсутствуют. Актуальность данной работы объясняется научным и практическим интересом к материалам с высокой электропроводностью.
При исследовании использованы методы дифференциального термического (ДТА) и рентгенофазового (РФА) анализов, а также изучены некоторые физико-химические свойства вновь полученных соединений.
ДТА проводили на пирометре Курнакова ФРУ-64 с хромель алюмелевыми термопарами [1, 2]. Эталоном для дифференциальной термопары служил чистый прокаленный оксид алюминия марки «х.ч.». Скорость нагрева печи регулировалась с помощью механического автотрансформатора и составляла 3-4 град/мин. Так как изучаемые расплавы склонны к переохлаждению, были приняты специальные меры для того, чтобы каждый образец исследовался в равновесных условиях. Градуировка реперной кривой велась по температурам плавления «х.ч.» соединений. Общая масса навески составляла 3 г, хранение, взвешивание и пересыпание иодидов висмута и кадмия проводили в атмосфере сухого инертного газа, что исключало контакт их с влагой воздуха. Сосуды Степанова с различными составами исходных компонентов запаивали под вакуумом 10 2 Па и доводили их до равновесного состояния с помощью длительного отжига образцов при определенных температурных условиях (ниже температур плавления соответствующих составов на 10-20 °С), затем охлаждали образцы вместе с печью до комнатной температуры. Состояния равновесия в образцах определяли термографическим и рентгенофазовым методами анализа. Точность измерения температурных эффектов составляла ±3-5 °С.
РФА проводили на дифрактометре ДРОН-2 в Си Ка-излучении с Ni-фильтром, скорость записи 1 град = 2 0/мин. Интенсивность оценивали по стобальной шкале, межплоскостные расстояния расчитывали в А [3, 4].
60
Поскольку образцы иодидов гигроскопичны, их защищали от соприкосновения рентгеноаморфной полимерной пленкой. Кристаллооптическое исследование образующихся соединений проводили под поляризационным микроскопом ПОЛАМ-Л-2Н с применением иммерсионных жидкостей [5]. Плотность измеряли пикнометрическим методом с использованием в качестве рабочей жидкости толуола высокой степени чистоты [6].
Взаимодействие в системе 1л1-2п12 исследовали во всем интервале концентраций, для чего были синтезированы образцы составов через 5 мол.% от
О до 100 мол.% Zn\2. Исходными образцами были 1л1 и 2п12, квалификации «ч.д.а.» заводского производства.
Согласно литературным данным [7], иодистый литий образует следующие кристаллогидраты: ЬП-Н20, ЬП-2Н20, 1лГЗН20. Нами был получен безводный иодид лития по методике [7]. Иодистый литий, обезвоженный таким образом, представляет собой белый порошок.
По результатам ДТА построена диаграмма плавкости системы 1л1-2п12 (рис. 1). В системе 1л1-2п12 на основе высокотемпературной модификации ЬП образуется ограниченный твердый раствор. Иодид цинка растворяется в аль-фа-иодиде лития до 5 мол.% 2п12 при 372 °С. От 1 до 5 мол.% иодида цинка эффект плавления эвтектики на термограммах не фиксируется. Компоненты образуют два соединения: состава 3:1, т.е. 1л32п15, конгруэнтно плавящееся при 398 °С, и состава 1:3, т.е. Ь&п317, инконгруэнтно плавящееся при 296 °С по перитектической реакции: Ж + 2п12 1л2п317.
Эвтектические точки на диаграмме имеют координаты 372 °С, 90 мол.% иодида лития и 270 °С, 35 мол.% иодида лития соответственно. Перитектическая точка Р отвечает 75 мол.% иодида цинка при 296 °С. Ниже температур эвтектик существуют твердые фазы. Ликвидус диаграммы состояния системы иодида лития и иодида цинка состоит из пяти ветвей, отвечающих кристаллизации: иодида лития, твердого раствора альфа, соединений 1л32п15, Ы2п ,1- и иодида цинка. При температуре 108 °С в интервале составов от 0 до 20 мол.% Zn^2 фиксируется превращение а -ЬП в твердом состоянии, что хорошо согласуется с [8]. Конгруэнтно плавящееся соединение 1л32п15 претерпевает полиморфное превращение при 202 °С до 50 мол.% 2пк
Методом РФА исследованы исходные иодиды лития и цинка, полученные соединения 1л32п15, 1л2п317, а также образцы составов 10 и 65 мол.% иодида цинка, составляющие эвтектические смеси.
На рис. 2 показана схема рентгенограмм изученных образцов. Рентгенограммы новых соединений, содержащих 25 и 75 мол.% иодида цинка, как по значению межплоскостных расстояний, так и по интенсивности линий, отличаются от рентгенограмм исходных компонентов, что подтверждает образование новых фаз.
иі мм У. 1п1г
Рис. 1. Фазовая диаграмма плавкости системы ЬіІ-2пІ2
f-.ll. 11 1 1 а \
6 111 11 і і 11 і і
. 1 . . . 1 в
. ... .1.1 к . . її . . г 1 і
.1 >.. 11«. ІІІІ. 1 1 її ІІІ ІІ 1 1 1
■І її 1, ш е 1 1-І, 1 Ц , ,
■I л ----------Н----- —*—Ч---------- -----------------Н-1 *■ м—I-------—Г
г і 4 5 б і.ь
Рис. 2. Штрихрентгенограммы образцов системы ЬіІ-2пІ2 а — 100; б — 90; в — 75; г — 35; д — 25; е — 0 мол. % Ы1
Кристаллооптическое исследование іл32пі5, Ьі2п3І7 показало, что их фазы состоят из темно-коричневых зерен неправильной формы. Для полученных соединений были расчитаны термодинамические характеристики АН, А8 [9] и измерена пикнометрически плотность [6], которые приводятся в таблице.
Таблица
Термодинамические и физико-химические характеристики полученных соединений
Соединение Характер и температура плавления t, °С АН, кДж/моль AS, Дж/(моль-К) Р, г/см3 Щ Пр
I .iiZnb Д-398 15,69 23,38 4,76 2,430 2,402
I .iZnJ- Р-296 15,71 27,60 5,02 2,842 2,820
Таким образом, нами впервые была исследована двойная система Lil-Znl2, в которой образуются: конгруэнтно плавящееся соединение состава 3:1 Li3ZnI5 при 398 °С и инконгруэнтно плавящееся соединение состава 1:3 LiZn3I7 при 296 °С, индивидуальность которых была подтверждена РФА. Установленные соединения могут найти применение как высокопроводящие твердые электролиты в химических источниках тока.
Литература
1. Цуринов Г.Г. Пирометр Курнакова Н.С. М., 1953.
2. Аносов В.Я., Озеров М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М., 1976.
3. ГшшерЯ.Л. Таблицы межплоскостных расстояний. М., 1966. Т. 2.
4. ASTM. Diffraction Data cardsand Alphabetical and Gronped Numerical Index of x-Ray Diffraction Data. Изд. американского общества по испытанию материалов. Филадельфия, 1946-1969.
5. Татарский В.Б. Кристаллооптика и иммерсионный метод исследования минералов. Ч. 2. М., 1965.
6. Физический практикум. Механика и молекулярная физика / Под ред. В.И. Иве-роновой. М., 1967.
7. Тананаев И. В., Петушкова С.М., Шпинева Г.В. II Журн. неорган. химии. 1958. Т. 3. Вып.5. С. 1070-1072.
8. Дзеранова КБ. и dp. II Журн. неорган. химии. 1982. Т. 27. № 4. С. 1073-1075.
9. БергЛ.Г. Введение в термографию. М., 1969.
Северо-Осетинский государственный университет 15 марта 2004 г.
