ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛИАЦЕТИЛЕНА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

тур много медленнее, чем их переход в альдегидные. В реакционном растворе не происходит накопления этих промежуточных структур, а так как они не поглощают к тому же в УФ-свете, то на спектрах мы фиксируем внутримолекулярный переход с изобестической точкой.

Наблюдаемые нами экспериментальные данные позволяют предположить следующие таутомерные переходы в диальдегиддекстране в растворе в зависимости от рН последнего.

0 н «Л ( &

но7хн А он

V

он" н'Гчон

Закономерности, приведенные для декстрана с М=60 ООО, наблюдаются и для декстра«ов с М=20 000, 40 000, 70 000, 110 000 и 500 000.

Авторы благодарят Г. И. Красоцкую и Е. В. Энейскую за помощь в работе

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Плата И. А., Васильев А. Е. Физиологически активные полимеры. М., 1986.

2. Бондарев Г. Н., Исаева-Иванова Л. С., Кривенкова С. Н. // Журн. общ. химии.

1981. Т. 51. №5. С. 1196.

3. Хомяков К. П., Пенежик М. А., Вирник А. Д., Роговин 3. А. // Высокомолек. соед.

1965. Т. 7. № 6. С. 1030.

4. Наджимутдинов Ш., Сарымсаков А. А., Усманов X. У.Ц Докл. АН СССР. 1974.

Т. 219. № 6. С. 1371.

5. Справочник по аналитическому контролю в производстве искусственных и син-

тетических волокон. М., 1957. С. 42. >6. Davidson G. //J. Text. Inst. 1948. V. 59. № 1. P. 69.

7. Вранд Д., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической химии. М., 1967. С. 207.

Ленинградский институт ядерной физики Поступила в редакцию

им. Б. П, Константинова АН СССР 05.04.89

УДК 541.64:536.4

© 1990 г. Г. В. Леплянин, В. Н. Салимгареева, А. Н. Чувыров, Ю. А. Лебедев, Н. С. Санникова, В. М. Корнилов, Л. А. Косых

ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛИАЦЕТИЛЕНА

Исследованы термические превращения полиацетилена, синтезированного межфазным каталитическим дегидрохлорированием ПВХ. Обнаружена аномально низкая термоустойчивость полиацетилена кристаллической модификации. При 500-520 К вачинается дегидрирование образца, приводящее к полной карбонизации при 1500-1700 К. При термолизе продукта неполного дегидрохлорирования ПВХ наряду с карбонизован-ным продуктом образуется пленка толщиной 20-100 мкм, характеризующаяся высокой анизотропией свойств.

Исследования термической стабильности полиацетилена (ПАЦ) в основном посвящены идентификации продуктов, выделяющихся при его термической обработке. Известно [1—3], что пиролиз полиацетилена приводит к образованию в значительном количестве бензола. За ним следуют метан, этилен, пропилен, этан, бутадиен, толуол, ксилолы, индан, метил-

нафталин, бифенил, антрацен. Продукт, остающийся в виде тяжелой: фракции после термолиза полиацетилена, не изучали. Настоящая работа посвящена исследованию нелетучего остатка полиацетилена, подвергнутого термообработке.

В качестве объекта исследования использовали полиацетилен, синтезируемый в условиях межфазного дегидрохлорирования ПВХ под воздействием гидроокиси калия в присутствии катализатора триэтилбензиламмонийхлорида [4]. Дегидрохло-рированию подвергали ПВХ марки С-65 со степенью полимеризации 1920. Степень дегидрохлорирования регулировали варьированием концентрации дегидрохлорирую-щего агента в реакционной смеси.

Термообработку проводили в кварцевой трубке в вакууме (остаточное давление ~10~3 мм рт. ст.). Нагревание до определенной температуры осуществлялось со скоростью 1,5 К/мин, прогревание при этой температуре проводилось в течение 6 ч. При графитизации полиацетилена температуру поднимали со скоростью 2,5 К/мин, выдерживали продукт при 1500-1700 К в течение 16 ч. Загрузку и выгрузку продуктов проводили в атмосфере инертного газа (аргона). Степень дегидрохлорирования и дегидрирования контролировали элементным анализом. Концентрацию парамагнитных частиц в полимере оценивали с помощью радиоспектрометра РЭ-1306. Структуру и морфологию получаемых карбонизованных продуктов изучали с помощью сканирующего (РЭМ-100) и просвечивающего (ЭММА-4) электронных микроскопов. Положение рефлексов на картинах электронной дифракции определяли с использованием стандартных образцов природного графита. Электросопротивление пленок измеряли комбинированным четырехзондовым и двухзондовым (для определения сквозного электросопротивления) методами.

Ранее сообщалось [4], что при межфазном каталитическом дегидро-хлорировании ПВХ наряду с аморфной образуются и кристаллические модификации полиацетилена трех типов: гексагональной, ромбической и моноклинной. Жесткая кристаллическая упаковка этих структур (особенно в случае моноклинной симметрии) определяет их аномально низкую термоустойчивость. Уже при 500—520 К начинается дегидрирование кристаллических модификаций, приводящее через ряд промежуточных структур к полной карбонизации образцов при 1500—1700 К. Чем выше кристалличность, т. е. плотность упаковки молекул в кристалле, тем легче протекает процесс дегидрирования (рис. 1, а). Кинетика потери водорода описывается кривыми с насыщением при данной фиксированной температуре (рис. 2); увеличение температуры приводит к дальнейшей потере водорода, что свидетельствует о частичной обратимости процесса дегидрирования.

Дегидрирование сопровождается изменением количества парамагнитных центров (ПМЦ) в образцах. Кривые накопления ПМЦ имеют экстремальный характер (рис. 1,6). Их максимумы приходятся на температуры, при которых образуются продукты состава — (С2Н)„—. Дальнейший подъем температуры приводит к уменьшению количества ПМЦ и появлению в ИК-спектрах полос поглощения — 1330 и 740 см-1, характеризующих соответственно плоскостные и внеплоскостные деформационные колебания С—Н в ^мс-конфигурации. Отметим, что межфазное дегидрохло-рирование в описываемых условиях приводит практически исключительно к тракс-полиацетилену: ИК-спектр характеризуется наличием полос 1292 и 1015 см-1, описывающих соответственно плоскостные и внеплоскостные деформационные колебания С—Н в траис-конфигурации. Типичный спектр ЭПР исходного полиацетилена представляет собой синглет с ^-фактором 2,01 и шириной 12—16 Э. С ростом температуры происходит усиление интенсивности этой линии без изменения ее вида. При температурах, соответствующих спадающим ветвям кривых накопления радикалов, уменьшение интенсивности сигнала сопровождается его ушире-нием. При ^900 К линии приобретают размытый характер.

Наблюдаемые явления могут быть объяснены пространственной укладкой макроцепей в кристаллических структурах. Рассмотрим термические превращения наиболее плотной кристаллической модификации полиацетилена — моноклинной. По данным электронографии и структурных ис-

1д[ПМЦ]

Рис. 1. Зависимости атомного отношения С/Н (а) и концентрации ПМЦ (б) от температуры обработки для образцов полиацетилена кристаллической (2), смешанной (2) и аморфной струк-

Рис. 2. Кинетические кривые отжига кристаллического полиацетилена при

тур (.3)

570 (1), 630 (2) и 710 К (3)

с/н

6

2

675 Т, К

I Время,ч

Рис. 1

Рис. 2

следовании [5] расстояния между осями макромолекул составляют ~3,4 А. Это значение меньше, чем вычисленное из ван-дер-ваальсовских радиусов, что, вероятно, свидетельствует о наличии межцепного взаимодействия. Определенное из модельных построений расстояние между атомами водорода соседних макроцепей составляет около 1,4 А. Видимо, это и определяет легкость элиминирования водорода с образованием двух свободно-радикальных центров на соседних макромолекулах. Их рекомбинация с образованием межцепных сшивок затруднена вследствие жесткости кристаллической решетки. Образующаяся достаточно стабильная система — (С2Н)„— содержит до 1022 парамагнитных центров, что соответствует одному центру на два атома углерода. Исходя из соображений симметрии она может быть представлена структурой, изображенной на рис. 3. Образованию межцепных сшивок или связей —С=С— препятствует жесткая кристаллическая решетка. В первом случае необходимо ■стягивание цепей, во втором — их выпрямление. Дальнейший подъем температуры приводит к растормаживанию цепей и появлению сшивок. Межцепное «прошивание» способствует образованию последовательностей связей цис-С=С, уменьшению числа ПМЦ центров и дальнейшей карбонизации образца.

Образование карбонизованного продукта происходит при 1400—1800 К. Гомогенная графитизация карбонизованного продукта протекает при >2200 К. При термолизе продукта неполного дегидрохлорирования (50%) ПВХ до 1500 К наряду с карбонизованным продуктом на поверхности раздела полимер — стенка реакционной трубки — образуется плотная, блестящая пленка толщиной 20—100 мкм с резко выраженным слоистым строением. Образование этой пленки сопровождается увеличением доли конденсированного углерода в карбонизованном продукте, размеров гра-| фитоподобных областей и совершенством их укладки. Твердые углеродные пленки толщиной ~20 мкм с ограниченной гибкостью и ярким металлическим блеском были получены при обработке в интервале 1500— 2800 К.

Типичная электронограмма пироуглеродной пленки, полученной при 1500 К, приведена на рис. 4, а. Дифракционная картина состоит из не-

Рис. 4

Рис. 3. Схема превращений кристаллического полиацетилена при термообработке в вакууме: 1 — исходный полиацетцлен; 2,3 — продукт состава (-С2Н-)„-; 4 - структура типа конденсированной ароматики

Рис. 4. Электронограммы пироуглеродной пленки, полученной при 1500 К (а) и подвергнутой термообработке при 2800 К (б)

Рис. 5. Температурная зависимость удельного электрического сопротивления пироуглеродной пленки

Рис. 5

скольких размытых колец с брэгговскими расстояниями 2,1; 1,2 А и .т. д. В проекции обратной решетки, нолученной для случая, когда электронный пучок приблизительно параллелен плоскости пленки, имеются 3—4 рефлекса вида (ОСМ), характеризующие среднее расстояние между графитоподобными слоями вдоль нормали к плоскости пленки йоо2~ ~3,49 А (1500 К). В процессе последующего отжига происходит значи-

,0мш

ю2 10*

гг-Сг-и и и и о и и -О-—-о р

10

-О_о_о-о-о-о—о-о-о-о-о рх

_I_J_

400 1200 Т, К

тельная структурная перестройка исследуемых пленок, приводящая к совершенствованию структуры и увеличению размеров графитоподобных слоев и их укладки (рис. 4, б). При этом межслоевое расстояние с^02 при 2800 К уменьшается с 3,49 до 3,43 А. Значение межслоевого расстояния ¿оог для исследуемой углеродной пленки больше аналогичных величин у продуктов, полученных термообработкой при этих же условиях различных органических материалов, например ПВХ (3,418 А, 2040°), углеродного волокна на основе ПАН (3,400 А, 2500°), нефтяного кокса (3,418 А, 2040°) [6, 7], и оно ближе к значению ¿ооз турбостратного углерода.

Анизотропия структуры полученной пироуглеродной пленки проявляется в оптических и электрофизических свойствах. Анизотропия электропроводности достигает 105 (рис. 5) и слабо зависит от температуры. в интервале 100—1000 К. Эта анизотропия выше, чем в трехмерном графите (анизотропия проводимости в чистом графите ~103 при значении проводимости вдоль двумерных слоев Сз~0,5-10 Ом~' см_1 [8,' 9]. Более высокое значение анизотропии проводимости в пленке по сравнению с трехмерным графитом объясняется тем, что расстояние между слоями в графите составляет 3,35 А, в то врЬмя как в пироуглеродной Пленке >3,43 А, что приводит к уменьшению проводимости в перпендикулярном направлении до ~2-Ю-2 Ом-1см-1 (1500 К). Анизотропия оптических свойств проявляется в значениях коэффициента поглощения й"ц=0,3; К±=0. Коэффициент отражения составляет 33% и не зависит от длины волны видимой области.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Chien }. С. W., Uden Р. С., Fan J. L. // J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1982. V. 20.

№ 8. P. 2159.

2. Ito Т., Shirakawa H., Ikeda S. II J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1975. V. 13. № 8.

P. 1943.

3. Montaudo G., Puglisi C., Scamporrino E., Vitalini D. // J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1986. V. 24. № 2. P. 301.

4. Леплянин Г. В., Чувыров А, Н., Салимгареева В. Н., Санникова Н. С., Моча-

лов А. А. II Тез. докл. Всесоюз. конф. «Химия непредельных соединений», посвященной памяти А. М. Бутлерова. Ч. III. Казань, 1986. С. 111.

5. Чувыров А. И., Леплянин Г. В., Корнилов В. М., Лебедев Ю. А., Мочалов А. А.,

Ладенкова И. М. // Журн. эксперим. и теорет. физики. 1986. Т. 90. № 1. С. 276.

6. Franklin R. Е. Ц Proc. Roy. Soc. 1951. V. 209. P. 196.

7. Oberlin А. I/ Carbon. 1984. Y. 22. № 6. P. 521.

8. Dresselhaus M. S., Dresselhaus G. //Advances Phys. 1981. V. 30. № 2. P. 139.

9. Котосонов А. С. И Журн. эксперим. и теорет. физики. 1984. Т. 86. № 3. С. 995.

Институт химии и отдел Поступила в редакцию

физики БНЦ УрО АН СССР ■ 26.04.89