О СИНТЕЗЕ ПОЛИАЦЕТИЛЕНА МЕЖФАЗНЫМ ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЕМ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) 32

1990

№ 6

УДК 541.64:542.954

© 1990 г. Г. В. Леплянин, В. Н. Салимгареева, Н. С. Санникова^ А. Н. Чувыров, Ю. А. Лебедев, Ф. Г. Валямова

О СИНТЕЗЕ ПОЛИАЦЕТИЛЕНА МЕЖФАЗНЫМ ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЕМ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

Исследовано дегидрохлорирование ПВХ в условиях межфазного катализа с использованием различных растворителей и дегидрохло-рирующих агентов. Определяющее влияние на параметры процесса н свойства образующегося полиацетилена при межфазном дегидрохлори-ровании ПВХ оказывает граница раздела фаз. Показано, что четкая граница раздела жидкость — жидкость (раствор ПВХ — раствор дегид-рохлорирующего агента) благоприятствует образованию кристаллических структур полиацетилена. Граница раздела, представляющая собой достаточно протяженную область, и протекание реакции на ' границе раздела твердое тело - жидкость (пленка, порошок ПВХ - раствор дегидрохлорирующего агента либо раствор ПВХ - порошок дегидрохлорирующего агента) способствуют образованию в основном аморфной структуры полиацетилена.

Неослабевающий интерес к полиеновым структурам типа полиацетилена стимулирует исследования новых путей их синтеза. В настоящем сообщении рассмотрен один из таких путей — дегидрохлорирование ПВХГ позволяющий получать полиацетилен самых разнообразных структур, в том числе кристаллических.

Элиминирование хлористого водорода из ПВХ может быть осуществлено под действием тепла, света, химических реагентов. Термическая [1—4], а также фотохимическая реакции [5—8] протекают с низкими скоростями и дают лишь частично дегидрохлорированные продукты. Высокие степени дегидрохлорирования (90—95%) достигаются при взаимодействии растворенного ПВХ с различными основаниями. Однако скорость процесса также низка [9—13]. Кисе с сотр. [14, 15] предложили способ химического дегидрохлорирования в условиях межфазного катализа. Метод позволяет добиться 80%-ного дегидрохлорирования за 3 ч. ПВХ вводится в реакцию в виде пленки, порошка или раствора в ТГФ. Нами исследовано дегидрохлорирование ПВХ в условиях межфазного катализа с использованием различных растворителей и дегидрохлори-рующих агентов.

Реакцию дегидрохлорирования осуществляли в присутствии триэтилбензиламмо-нийхлорида (ТЭБАХ) как катализатора фазового переноса. ТЭБАХ синтезировали по методике [16] и дважды перекристаллизовывали из смеси бензол — этанол (в объемном соотношении 10: 1). Раствор ПВХ с ТЭБАХ помещали в круглодонную колбу с. механической мешалкой (9 об/с), реакцию начинали добавлением дегидрохлорирующего агента. Процесс обрывали дабавлением этанола. Продукт реакции отфильтровывали, промывали 2-3 раза этиловым спиртом, затем дистиллированной водой до отрицательной реакции на ион хлора (при этом достигалась и нейтральная реакция по щелочи) и этанолом в аппарате Сокслета до обесцвечивания экстрагента. Продукт сушили в вакууме при 370 К. (Специальными опытами было показано, что термообработка полимера при этой температуре не влияет на структуру и свойства продукта.) Все операции проводили в атмосфере инертного газа (аргон), растворители, растворы реагентов продували аргоном перед использованием в течение 15—20 мин.

Исследовали четыре образца промышленных марок ПВХ С-63, С-65, С-70 и С-90 со степенями полимеризации 1600, 1920, 2100 и 40 000. В качестве растворителей использовали бензол, хлорбензол, нитробензол, дихлорэтан, ТГФ, циклогексаион, ДМФА, диоксан, МЭК. Растворители, этиловый спирт подвергали очистке и перегонке по известным методикам [17, 18].

Рис. 1. Поляризационно-оптическая микрофотография образца кристаллического полиацетилена

Дегидрохлорирующими агентами служили этилат натрия, гидроокись лития, гидроокись натрия, гидроокись аммония, гидроокись калия. Этилат натрия получали согласно методике [18], остальные гидроокиси использовали без предварительной обработки в виде водных, спиртовых растворов, гранул и порошка.

Исследования структуры полученных кристаллов проводили методами инфракрасной спектроскопии («Specord М-80»), оптической (микроскоп «Amplival Pol. U. Zeiss, Jena») и электронной микроскопии (электронный микроскоп ЭММА-4) [19]. Концентрацию парамагнитных частиц в полимере определяли с помощью радиоспектрометра РЭ-1306. Степень дегидрохлорирования оценивали по содержанию остаточного хлора с помощью элементного анализа Содержание цис- и транс-структур в полиацетилене рассчитывали с использованием уравнений [20]

аЧис(%) =100-1,30-^/(1,30 Ачис+АтРанс) гране/(1,30 Ацис+Атранс) ,

где A4UC и Атракс — интенсивность полос ццс-С-Н-деформационных колебаний при 740 см-1 и гракс-С-Н-деформационных колебании при 1015 см-1 в спектрах соответственно.

При межфазном дегидрохлорировании граница раздела фаз оказывает определяющее влияние на параметры процесса и свойства образующегося полиацетилена. При реакции на границе твердое тело (Т) — жидкость (Ж) (пленка, порошок ПВХ — раствор дегидрохлорирующего агента либо раствор ПВХ — порошок дегидрохлорирующего агента) дегидрохлорированию подвергаются хаотично расположенные макромолекулы в приповерхностных областях, и получаемый полиацетилен имеет аморфную структуру.

В системе Ж — Ж (раствор ПВХ — раствор дегидрохлорирующего агента) могут создаваться условия, благоприятствующие образованию кристаллических структур полиацетилена. Молекулы ПВХ в растворе представляют собой одномерные кооперативные системы, в которых внутримолекулярные взаимодействия между звеньями цепи сильнее, чем межмолекулярные. При дегидрохлорировании подвижные сегменты макромолекул ПВХ превращаются в одномерные жесткие полисопряженные структуры, ориентированные параллельно поверхности раздела, что способствует «вытягиванию» из раствора на поверхность раздела (в реакционную зону) последующих сегментов макромолекулы. Межцепное взаимодействие полиеновых преобразований приводит к двумерным системам. Жесткость полисопряженных структур препятствует складыванию макромолекул, при котором аморфные участки могут быть «погребенными» в массе наслоившихся цепей. В результате трехмерная система возникает с образованием пакетных кристаллов правильной формы, наблюдаемых при поляризационно-опти-ческом исследовании (рис. 1). На микрофотографии видны внешние огранки орторомбической и гексагональной модификаций кристаллов. Размеры кристаллов достигают 0,3—1 мм.

Методом электронной дифракции идентифицированы кристаллы полиацетилена трех модификаций со следующими параметрами: гексагональная (а=Ь=5,2 А, с=2,52 А), орторомбическая (а=4,0 А, Ь=7,9 А), моноклинная (а=с=3,9 А, 6 = 2,52 А). Типичные электронограммы указанных син-

Рис. 2. Электронограммы образцов полиацетилена гексагональной (а), ромбической (б) и моноклинной модификаций (в)

гоний в синтезируемом полиацетилене приведены на рис. 2 (а—е). Несмотря на несовершенство метода электронной дифракции, дающего дифракционную картину только тонкого поверхностного слоя и чувствительного к поверхностным примесям и дефектам, он в совокупности с поляризацион-но-оптическим методом позволяет предположить, что полиацетилен представляет собой смесь нескольких кристаллических модификаций с преобладанием той пли иной из них и аморфной составляющей, соотношение между которыми определяется условиями проведения процесса. Синтезируемый полиацетилен характеризуется преимущественным содержанием г/?акс-полиеновых структур. Максимальное содержание цис-структур достигает 30%. Наличие в гранс-полиацетилене также и г^ыс-структур, содер-, жание в одном образце нескольких кристаллических модификаций делают невозможной идентификацию последних методами рентгеновской дифракции. Эти же причины, вероятно, обусловливают отличие указанных параметров элементарных ячеек от описанных в литературе для практически чистых цис- и транс-форм полиацетилена [21, 22].

Из табл. 1 видно, что природа растворителя ПВХ мало влияет на достигаемую в одинаковых условиях степень дегидрохлорирования. Исключения составляют ДМФА и дихлорэтан — растворители, способные реагировать с дегидрохлорирующим агентом (в данном случае с КОН). По-видимому, в этих случаях в результате конкурентных реакций КОН с растворителем и ПВХ, концентрация дегидрохлорирующего агента в зоне реакции, т. е. на

Таблица 1

Влияние природы растворителя на дегидрохлорирование ПВХ

([ТЭБАХ]=5,1-10-2 моль/звено ПВХ, т=7 ч, 298 К)

Растворитель Смешиваемость растворителя с водой е пвх, вес.% кон, г/мл Степень дегидрохлорирования, % Структура полимера

ТГФ С 7,39 1,59 0,42 98 Аморфный + 20% гексагональной

модификации

Циклогек- С 18,3 1,59 0,42 96 То же

санон »

ДМФА С 37,6 1,59 0,42 38 »

Диоксан С 2,2 1,59 0,42 92 »

МЭК С 18,5 1,59 0,42 95 Дегидрохлорирование не проте-

Бензол Н 2,27 0,10 0,05 0 кает

Хлорбензол Н 6,08 0,78 0,05 80 Аморфный, нет кристаллов

Дихлорэтан н 10.36 1,5 0,42 35 Аморфный + 20% гексагональной

модификации

Нитробен- н 34,75 1,5 0,42 98 Кристаллы совершенные

зол н - 0,78 0,05 80 То же

Время, ч

Время ч [ТЗбЬХ]'/0г, топь/звено ПВК

Рис. 3 Рис. 4

Рис. 3. Кинетические кривые дегидрохлорирования ПВХ с использова- ' нием в качестве дегидрохлорирующего агента растворов КОН в концентрациях 50 (5), 20 (2) и 10% (2). [КС)Н]=0,41 г/мл органической фазы, [ТЭБАХ]=2,8-10-2 моль/звено ПВХ. Здесь и на рис. 4 растворитель нитробензол, [ПВХ] = 1,5 вес.%, Г=301-303 К. а-степень дегидрохлорирования

Рис. 4. Зависимость степени дегидрохлорирования от концентрации катализатора при использовании дегидрохлорирующего агента в концентрациях 0,84 (1); 0,42 (2) и 0,05 г/мл органической фазы (3)

границе раздела, уменьшена, что ведет к существенному понижению скорости основного процесса.

Надмолекулярная структура (кристалличность) полиацетилена при проведении реакции с раствором ПВХ в растворителях, смешивающихся с водой, не зависит от их природы и полярности. Во всех случаях образу-

Таблща 2

Влияние природы дегидрохлорирующих агентов на дегидрохлорирование ПВХ

С-65

([ПВХ] = 1,5 вес.%, [ТЭВАХ] =5.1-Ю-2 моль/звено ПВХ, концентрация дегидрохлорирующего агента в растворе 0,42 г/мл органической фазы

т=7 ч, 298 К)

Агент дегидрохлорирования Исходная концентрация, % Степень дегидрохлорирования Структура полимера

С2Н5<Жа * 100 34 Аморфный »

С2Н5(Жа 100 67

КОН в этаноле 100 90 Аморфный + 20% гексагональной мо-

дификации

КОН Твердый 98 То же

Ш4ОН 30 0 Дегидрохлорирование не протекает

1лОН 60 г+100 г 58 Мелкокристаллический + аморфный

Н20

ЫаОН 50 96 Дефектные кристаллы

КОН 30 84 Кристаллический

КОН 50 97 Совершенные кристаллы ¿=1-0,3 м&г

* Без катализатора.

Таблица 3

Дегидрохлорирование ПВХ при разных температурах

Т, к дгх, % ^пмц-«-" Структура полимера

280 93 0.8 Кристаллическая, совершенная

29Г 97 1,2 То же

30L 96 1,8 »

323 98,5 2,7 Кристаллы дефектные, непрозрачные

и,бес.0/о

Рис. 5. Кинетические .кривые термического дегидрохлорирова н и я ори 493 К полимерных продуктов, полученных каталитическим дегидро-хлорированием ПВХ до полноты реакции 34 (1), 42 (2), 78 (3) и 98% (4)

*

Ч

Время, ч

в .

ется аморфный полиацетилен в смеси (до 20 %) с кристаллическими образованиями гексагональной модификации. При проведении дегидрохлориро-вания ПВХ, растворенного в растворителях, не смешивающихся с водой, образуется тем более кристаллический полиацетилен, чем более высокая диэлектрическая проницаемость растворителя.

Природа дегидрохлорирующего агента и его концентрация влияют как на скорость дегидрохлорирования, так и на кристалличность образующегося полиацетилена (табл. 2). Из приведенных данных видно, что кристаллические структуры полиацетилена образуются в тех случаях, когда имеется четкая граница раздела Ж—Ж. В случае, когда граница раздела представляет собой достаточно протяженную область (смешивающийся с водой растворитель ПВХ или смешивающийся с органической фазой растворитель дегидрохлорирующего агента) и в случае, когда реакция протекает на границе раздела Т—Ж, реализуется в основном аморфная структура полиацетилена. Для подробного изучения влияния условий синтеза на дегидро-хлорирование ПВХ выбрана система раствор ПВХ в нитробензоле — раствор гидроокиси калия в воде. Концентрация раствора ПВХ 1,5 вес.%. Это максимальная концентрация полимера, при которой реализуется наибольшая степень дегидрохлорирования.

Из рис. 3 и 4 видно, что концентрация щелочи в водной фазе и концентрация катализатора влияют на скорость дегидрохлорирования и степень завершенности реакции только до определенного предела. Провести процесс до 100%-ного превращения не удается. Температура дегидрохлорирования практически не влияет на результирующую степень превращения, но существенно сказывается на кристалличности образующегося полиацетилена и количестве парамагнитных центров в нем (табл. 3). Наиболее совершенные кристаллические структуры образуются при следующих условиях проведения процесса: концентрация ПВХ в нитробензоле 1,5%, концентрация КОН в водной фазе 50%, концентрация КОН в смеси 0,41 г/мл органической фазы, концентрация катализатора 5-Ю-2 моль/звено ПВХ, температура 283—309 К. Пикнометрическая плотность полиацетилена, по-

Дегидрохлорпрование ПВХ различных марок в нитробензоле ([ПВХ] = 1,5%; [КОН] =50%; [К0н]=0,41 г/мл, [ТЭБАХ]=5,110-2 моль/звено

ПВХ, 280 К)

Таблица 4

Степень по- Степень де-Мариа лимеризации гидрохлори-ПВХ ровааия, %

Структура полимера

С-65 С-70 С-90

С-63

1920 2100 40 000

1600

98

98

Красные совершенные кристаллы преимущественно ромбической и гексагональной сингоний

То же

98

»

Плотно упакованные кристаллы с преобладанием моноклинной сингонии

12У5

Лучённого в растворителе, смешивающемся с водой, составляет 0,76 г/см3, а плотность полимера, синтезированного в нитробензоле, равна 1,26— 1,34 г/см3. Изменение степени полимеризации ПВХ в пределах 1600—2100 не влияет на свойства получающегося полиацетилена (табл. 4): в кристаллах преобладают ромбические и гексагональные сингонии. Увеличение^ ММ более чем на порядок приводит к синтезу полиацетилена с кристаллической структурой, обогащенной моноклинной модификацией.

Для доведения степени дегидрохлорирования ПВХ до 100% полученные реакцией межфазного взаимодействия образцы подвергали термическому воздействию. Из рис. 5 видно, что процесс этот достаточно медленный. Полное дегидрохлорирование достигается при 520—570 К.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Baum В., Wartman D. ff. //J. Polymer Sei. 1958. V. 28. № 118. P. 537.

2. Darnforth J. D. Contemporary Topics in Polymer Science. V. 4. N. Y.; L., 1983. P. 16?..

3. Ivan В., Kennedy J. P. Ц J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1983. V. 21. № 8. P. 2177^

4. LukäS ff., Pfddova О., Michalcovä J., Palackova V.//J. Polymer Sei. Polymer Letters Ed. 1985. V. 23. №. 2. P. 85.

5. Atchison G. J. /I J. Polymer Sei. 1961. V. 49. № 152. P. 385.

6. Loy В. R.I/J. Polymer Sei. 1961. V. 50. № 153. P. 245.

7. Owen E. O., Msayib К. 1.Щ. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1985. V. 23. № 6. P. 1833.

8. Вениш Ю., Журавлева M. А., Иванов В. П. // Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 10. С. 787.

9. Shindo F., Hirai Т. // Makromolek. Chem. 1972. В. 155. S. 1.

10. Ivan В., Kennedy J. P., Kelen Т., Tüdös F. III. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed.

1981. V. 19. № 3. P. 679. 11 Bowley ff. 1., Gerrard D. L., Maddams W. F., Paton M. R. Makromolek. Chem. 1985 B. 186. № 4. S. 695.

12. Bowley H. /., Gerrard D. L., Maddams W. F. // Makromolek. Chem. 1985. B. 186. № 4. S. 707.

13. Danno Т., Kondoh ff., Furuhata K. ]., Miyasoka K. // J. Appl. Polymer Sei. 1984. V. 29. № 10. P. 3171.

14. Kise ff. //J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1982. V. 20. № 11. P. 3189.

15 Howang К. Т., Iwamoto K., Sero M., Kise ff.//Makromolek. Chem. 1986. B. 187. № 3. S. 611.

16. Dehmlow E. F., Dehmlow S. S. Phase Transfer Catalysis. Florida - Basel. 1980. P. 46.

17. Вайсбергер А.. Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс 9. Органические растворители. М., 1958. С. 276, 285.

18. Препаративная органическая химия/Под ред. Вульфсона Н. С. М., 1959. С. 157, 599.

19. Томас Г., Гориндж М. Дж. Просвечивающая электронная микроскопия материалов. М., 1983. С. 100.

20. Ito Т., Shirakawa Н., Ikeda S. // J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1974. V. 12. № 1. P. 11.

21 Baughman R. ff., ffsu S. L., Pel Y. P., Signorelli A. Y.II J. Chem. Phys. 1978. V. 68. № 12. P. 5405.

22. Sh.imamu.ra K., Karasz F. E., Hirsch J. A., Chien J. C. W. Makromolek. Chem. Rapid Commun. 1981. B. 2. № 8. S. 2473.

Инетитуг химии и отдел физики Поступила в редакцию

Башкирского научного центра 18.04.8Ф

УрО АН СССР

G. V. LepLyanin, V. N. Salimgareeva, N. S. Sannikova, A. N. Chuvyrov, Yu. A. Lebedev, F. G. Valyamova

ON SYNTHESIS OF POLYACETYLENE BY INTERPHASE DEHYDROCHLORINATION OF POLYVINYL CHLORIDE

Summary

Dehydrochlorination of PVC in conditions of interphase catalysis using various solvents and dehydrochlorinating agents has been studied. The predominating effect of interphase on parameters of the process and properties of formed polyacetylene is observed. The clear liquid — liquid (PVC solution — solution of the dehydrochlorinating agent) interphase promotes the formation of crystalline polyacetylene. In the case of rather diffuse interphase and proceeding of the reaction in the solid — liquid (film, powder of PVC — solution of the dehydrochlorinating agent or PVC solution — powder of the dehydrochlorinating agent) promotes the formation mainly of amorphous polyacetylene.