CC BY
0
Перспективные материалы
Научная статья
УДК 546.271+546.171.7+547.874 DOI: 10.37102/0869-7698_2023_232_06_8 EDN: IJUMEW
Вестник ДВО РАН. 2023. № 6
Термические и термодинамические свойства гидрата додекагидро-кл озо-додекабората 2,4-диамин-6-метил-1,3,5-триазина
В.И. Салдинн, Л.Н. Игнатьева, В.А. Мащенко, В.В. Суховей, Ю.В. Марченко
Виталий Иванович Салдин
доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Институт химии ДВО РАН, Владивосток, Россия vitaliy. saldin.52@bk.ru https://orcid.org/0000-0002-8155-195X
Лидия Николаевна Игнатьева
доктор химических наук, заведующая лабораторией
Институт химии ДВО РАН, Владивосток, Россия
ignatieva@ich.dvo.ru
https://orcid.org/ 0000-0002-8162-440Х
Вадим Анатольевич Мащенко
младший научный сотрудник
Институт химии ДВО РАН, Владивосток, Россия
mba1111@mail.ru
Василий Викторович Суховей кандидат химических наук, научный сотрудник Институт химии ДВО РАН, Владивосток, Россия sukhov-1@mail.ru
Юрий Владимирович Марченко
кандидат химических наук, старший научный сотрудник Институт химии ДВО РАН, Владивосток, Россия gor_dvo@mail.ru
https://orcid.org/0000-0002-0494-9948
Аннотация. Прямым сжиганием в калориметре КЬ-5 определена удельная теплота сгорания гидрата додекагидро-клозо-додекабората 2,4-диамин-6-метил-1,3,5-триазина, из которой рассчитаны его стандартные энтальпии сгорания (-14606 кДж/моль) и образования (-797 кДж/моль). С привлечением ДСК, ТГ, РФА, ИК и ХМС установлено, что на первой стадии термораспада (С4Н7К5Н)2[В12Н12]-Н2О (265-290 оС) выделяется ацетонитрил,
© Салдин В.И., Игнатьева Л.Н., Мащенко В.А., Суховей В.В., Марченко Ю.В., 2023
в результате горения которого может развиваться температура до 4700 оС. В условиях калориметрической бомбы (высокое давление кислорода и температура) это вызывает полное сгорание продуктов полураспада (C4H7N5H)2[B12H12]-H20 без образования B-C-N-содержащих остатков. Обсуждается важность учета влияния состава продуктов сгорания соединений аниона [B12H12]2- на точность расчета их термодинамических характеристик.
Ключевые слова: термические исследования, бомбовая калориметрия, энтальпии сгорания и образования, гидрат додекагидро-клозо-додекабората 2,4-диамин-6-метил-1,3,5-триазина
Для цитирования: Салдин В.И., Игнатьева Л.Н., Мащенко В.А., Суховей В.В., Марченко Ю.В.
Термические и термодинамические свойства гидрата додекагидро-клозо-додекабора-та 2,4-диамин-6-метил-1,3,5-триазина // Вестн. ДВО РАН. 2023. № 6. С. 92-104. http:// dx.doi.org/10.37102/0869-7698_2023_232_06_8.
Финансирование. Статья подготовлена в рамках госзадания ИХ ДВО РАН, номер темы FWFN (205)-2022-0003.
Original article
Thermic and thermodynamic properties of 2,4-diamine-6-methyl-1,3,5-triazine dodecahydro-c/oso-dodecaborate hydrate
V.I. Saldin, L.N. Ignatieva, V.A. Mashchenko, V.V. Sukhovey, Yu.V. Marchenko
Vitaly I. Saldin
Doctor of Sciences in Chemistry, Leading Researcher Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok, Russia vitaliy.saldin.52@bk.ru https://orcid.org/0000-0002-8155-195X
Lidia N. Ignatieva
Doctor of Sciences in Chemistry, Head of the Laboratory Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok, Russia ignatieva@ich.dvo.ru https://orcid.org/ 0000-0002-8162-440X
Vadim A. Mashchenko Junior Researcher
Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok, Russia mba1111@mail.ru
Vasiliy V. Sukhovey
Candidate of Sciences in Chemistry, Researcher Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok, Russia sukhov-1@mail.ru
Yury V. Marchenko
Candidate of Sciences in Chemistry, Senior Researcher Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok, Russia
gor_dvo@mail.ru
https://orcid.org/0000-0002-0494-9948
Abstract. By direct combustion in the KL-5 calorimeter, the specific heat of combustion of 2,4-diamine-6-methyl-1,3,5-triazine dodecahydro-c/oso-dodecaborate hydrate was determined, from which its standard enthalpies of combustion (-14606 kJ/mol) and formations (-797 kJ/mol) were calculated. Using DSC, TG, X-ray, IR and CMS, it was found that at the first stage of the thermal decomposition of (C4H7N5H)2[B12H12]-H20 (265-290 "C), acetonitrile is released, and as a result of its combustion the temperature up to 4700 °C can develop. Under the conditions of a calorimetric bomb (high oxygen pressure and temperature), this causes complete combustion of the half-life products of (C4H7N5H)2[B12H12^H20 without the formation of B-C-N-contain-ing residues. The importance of taking into account the composition of the combustion products of the [B12H12]2- anion compounds for the accuracy of calculating their thermodynamic characteristics is discussed.
Keywords: thermic study, bomb calorimetry, enthalpies of combustion and formation, 2,4-diamine-6-meth-yl-1,3,5-triazine dodecahydro-c/oso-dodecaborate hydrate
For citation: Saldin V.I., Ignatieva L.N., Mashchenko V.A., Sukhovey V.V., Marchenko Yu.V. Thermic and thermodynamic properties of 2,4-diamine-6-methyl-1,3,5-triazine dodecahydro-c/oso-dodecaborate hydrate. Vestnik of the FEB RAS. 2023;(6):92-104. (In Russ.). http://dx.doi. org/10.37102/0869-7698_2023_232_06_8.
Funding. The article was prepared within the framework of the budget topic FWFN (205)-2022-0003 of the state task of the Institute of Chemistry of the Far Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences.
Введение
Химия бороводородов, особенно соединений, содержащих в своем составе полиэдрические боргидридные анионы, активно развивается в связи с перспективностью их практического применения в различных областях жизнедеятельности человека [1-7]. Не ослабевает к ним интерес и как к энергоемким соединениям. Особое внимание уделяется сочетанию додекагидро-клозо-додека-боратного аниона [В12Н12]2- с насыщенными азотом гетероциклическими соединениями [8, 9]. Известен ряд работ [10-16], в которых определены термические и термодинамические характеристики подобного рода соединений, позволяющие говорить о хороших перспективах их применения в качестве энергоемких компонентов различных составов. Однако таких работ по сравнению с огромным числом соединений аниона [В12Н12]2- относительно мало. Наличие обширной базы по термодинамическим свойствам додекагидро-клозо-додекаборатов позволит расчетными методами оценивать перспективность новых соединений аниона [В12Н12]2- в качестве энергоемких компонентов на стадии их молекулярного дизайна, а также возможность проведения тех или иных реакций с их участием (обменных, окислительно-восстановительных и др.).
Целью работы является исследование термических свойств, определение энтальпий сгорания и образования гидрата додекагидро-клозо-додекабората 2,4-диамин-6-метил-1,3,5-триазина (С4Н7К5Н)2[В12Н12]Н2О его прямым сжиганием в калориметрической бомбе. Предлагаемое исследование направлено на пополнение сведений о термических и термодинамических свойствах соединений аниона [В Н ]2-.
Экспериментальная часть
Синтез (С4Н^5Н)2[В12Н12]-Н2О (I). Аналогично синтезу додекагидро-клозо-додекабората меламина* водную дисперсию исходных реагентов: C4H7N5 и додекагидро-клозо-додекаборатную кислоту (Н3О)2[В12Н12], взятых в мольном соотношении 2 : 1, перемешивали в течение 1 сут. при 60 оС до установления нейтральной реакции раствора. После охлаждения тонкокристаллический осадок отделяли фильтрованием и сушили при 100 оС до постоянного веса. Выход I составлял 99,0 %, чистота, определенная по содержанию аниона [B12H12]2- - 99,0 масс.%.
Для получения кислоты проводили пиролиз смеси NaBH4-KBF4 [17] с последующим выделением аниона [B12H12]2- из реакционного продукта в виде хи-тозановой соли [18], щелочной обработкой которой получали К2В12Н12, а затем (Н3О)2[В12Н12] посредством катионно-обменного процесса на смоле КУ-2.
Содержания углерода, азота и водорода определяли методом высокотемпературного сжигания на элементном анализаторе EuroVector-EA3000 (Италия) с использованием в качестве стандарта цистеина.
Определение аниона [B12H12]2- в додекагидро-клозо-додекаборатах проводили его осаждением азотнокислым серебром в виде [Ag2[B12H12]] [19].
Рентгенофазовый анализ образцов осуществляли на дифрактометрах ДРОН-3 и D8 ADVANCE по методу Брегга-Брентано (ACuKa).
ИК спектры регистрировались с помощью вакуумируемого ИК-Фурье-спектрометра Vertex 70v фирмы BRUKER методом нарушенного полного внутреннего отражения на приставке НПВО BRUKER Platinum A225 ATR-Einheit (Германия) с алмазным оптическим элементом в диапазоне 350-4000 см-1. Для преобразования в спектры поглощения спектры НПВО подвергали математической обработке с использованием стандартных программ OPUS, входящих в программное обеспечение прибора. Образцы для регистрации готовились в виде суспензий порошков в вазелиновом масле и в таблетках с KBr.
Калориметрические исследования соединений проводили на установке DSC-204-F1 Phoenix® фирмы NETZSCH (Германия) методом дифференциальной сканирующей калориметрии в интервале температур 18-450 оС в атмосфере аргона. Мелкодисперсные образцы помещали в контейнер из алюминиевой фольги, масса образцов составляла от 10 до 15 мг. Ошибка в измерении температуры тепловых эффектов на кривой ДСК не превышала 1 К.
Содержание воды и весовые изменения при нагревании соединений определяли с помощью термомикровесов TG 209 F1 Iris® фирмы NETZSCH (Германия) в интервале температур 30-900 оС в режиме нагревания со скоростью 10 град/мин в атмосфере аргона. Образцы готовили в виде мелкодисперсных порошков и помещали в платиновый или корундовый тигель. Macca образцов составляла 20-30 мг.
Исследование продуктов термического разложения проводили методом пиро-литической газовой хроматомасс-спектрометрии (Пи-ГХ/МС). Анализ выполняли на хроматомасс-спектрометре Shimadzu GCMS-QP2010 (Япония) с пиролитиче-ской приставкой Frontier Lab Py-2020iD. Образцы массой ~0,1 мкг вводили в камеру пиролизера, нагретую до 400 и 600 °С, в специальных одноразовых капсулах. Разделение продуктов пиролиза проводили на капиллярной колонке Ultra
* Полугидрат додекагидро-клозо-додекабората меламина и способ его получения: пат. 2617778 РФ / В.И. Сал-дин, В.В. Суховей; опубл. 26.04.2017, Бюл. № 12.
ALLOY-5 (длина - 30 м, внутренний диаметр - 0,25 мм, толщина пленки фазы - 0,25 мкм) при программировании температуры от 40 (3 мин) до 320 оС, скорость подъема температуры 20 оС/мин, газ-носитель - гелий, 1 мл/мин. Температура инжектора 300 оС, делитель потока 1:60. Температура интерфейса 280 °С и ионного источника 260 °С, напряжение на детекторе 1,3 кВ, диапазон масс 29-850 м/з. Для идентификации компонентов проб пользовались библиотеками масс-спектров Wiley 11 и NIST 11.
Определение удельной энтальпии сгорания I производилось методом бомбовой калориметрии с использованием калориметра KL-5 (Польша) по приложенной к нему инструкции. Процедура и условия проведения экспериментов стандартные: давление кислорода в бомбе 2-4 МПа; V=const; масса сжигаемого образца 0,8-1,0 г. Для определения водного эквивалента калориметра использовали эталонную бензойную кислоту марки К-1. Ее теплота сгорания по паспортным данным Института метрологии им. Д.И. Менделеева определена с точностью 0,02 %. Из полученной величины удельной энтальпии сгорания рассчитывали стандартные энтальпии сгорания (ЛсНо) и образования (А(Ио) I.
Обсуждение результатов
Образование I помимо результатов элементного анализа подтверждается рядом физико-химических методов исследования.
Так, сравнение рентгенограмм исходного С4Н7К5 (рис. 1, а) и I (рис. 1, б) четко показывет образование новой кристаллической фазы. Однако в отличие от исходного С4Н7К5 соединение I обладает заметной аморфностью, что видно по диффузному гало на его рентгенограмме.
-
Ч> Uh
■ 1«
V* й к
« -I 1
III
.. 3
7 ё!
ц И
4 10 » М J и
JW. фПЛ
Рис. 1. Рентгенограммы исходного C4H7N5 (а) и I (б)
Анализ ИК спектров исходного С4Н7К5 (рис. 2, 1) и I (рис. 2, 2) также подтверждает образование нового соединения. В ИК спектре I появляется интенсивная полоса при 2484 см-1 (рис. 2, 2), согласно [1-3] характеризующая валентные колебания В-Н-связи [В Н ]2- аниона. Эта полоса отсутствует в ИК спектре СН^
(рис. 2, 1). Наличие в структуре I кристаллогидратной воды подтверждается присутствием в его ИК спектре полосы при 3570 см-1, соответствующей валентным колебаниям О-Н в молекуле воды. В ИК спектре С4Н7К5, как и ожидалось, эта полоса отсутствует. Заметные изменения ИК спектра в области 3520-3000 см-1, характеризующие валентные колебания N-H [20], могут быть связаны с протони-рованием триазина. В частности, смещение полосы при 1657 см-1 в высокочастотную область ИК спектра (1688 см-1) согласно данным [21] говорит о протонирова-нии триазина по кольцевому атому азота.
Опыты по сжиганию I, представленные в таблице, по результатам 5 экспериментов приводят к значению теплоты сгорания Аси, равному в среднем -14577 кДж/моль.
Данные экспериментов по сжиганию (С4Н^5Н)2[В12Н12]^Н20
№ п/п Навеска, г -о, Дж -Дси, Дж/г (кДж/моль) р, МПа
1 0,7653 28163 36800 (14506) 3,2
2 0,7128 26351 36968 (14572) 3,5
3 0,7911 29444 37219 (14671) 3,7
4 0,8015 29697 37052 (14605) 3,6
5 0,7516 28087 36884 (14539) 3,5
Среднее 36981 (14577)
Для расчета стандартных энтальпий сгорания и образования I надо знать уравнение, по которому оно сгорает. В ряде работ [10, 12, 13] для расчета этих термодинамических характеристик принимают уравнение, учитывающее сгорание элементов, входящих в состав соединения, до их оксидов и азота:
ВхСуН Д + пО2= Х/2В203+ уСО2+ е/2Н20 + q/2N2. (1)
Однако исследование твердых остатков, образующихся в калориметрической бомбе после сгорания додекагидро-клозо-додекаборатов хитозана [11], уротропина [14], а позднее бис(гуанидина), бис(аминотетразола) [16], показали, что они представляют собой борную кислоту Н3В03 с примесью метаборной кислоты НВ02 [16]. Авторами работ [11, 14, 16] предположено, что образование Н3В03
можно объяснить вторичным взаимодействием воды с борным ангидридом В203, т.е. его гидратацией:
3Н20 + в203 = 2Н3В03. (2)
При соотношении воды к В203 меньшем чем 3 : 1 в первую очередь должно идти образование менее гидратированной формы борного ангидрида - метабор-ной кислоты [16]:
В203 + н20 = 2НВ02. (3)
Вода, оставшаяся после образования НВ02, переводит ее в ортоборную кислоту:
НВ02 + н20 = Н3В03. (4)
Исходя из вышеизложенного, в результате сгорания I первично должен образоваться следующий набор продуктов:
(С4Н7К5Н)2[В12И12]Н2О + 2402 = 8С02 + + 15Н20 + 6В203. (5)
С учетом вторичных взаимодействий с образованием борных кислот уравнение примет следующий вид:
(С4Н7К5Н)2[В12И12]Н2О + 2402 = 8С02 + 5N2 + 9Н3В03 + 3НВ02. (6)
Вместе с тем, как отмечалось в работах [11, 14, 22], в результате сгорания исследуемых соединений обнаружено образование азотной кислоты. По данным [22] около 10 % азота, содержащегося в сжигаемых навесках аминоборанов, окислялось до азотной кислоты. Это вполне возможно. Так, теплота, выделяющаяся при образовании азотной кислоты при расходе 1 моля воды согласно уравнению
Н20 + N + 2,502 = 2НШ3 (7)
равна -62,4 кДж. (Термодинамические данные, используемые в работе, для всех расчетов взяты из справочника [23].) Аналогично при расходе 1 моля воды на реакцию с борным ангидридом согласно уравнению (3) выделяется -19,4 кДж. Из этого следует, что образование азотной кислоты термодинамически более выгодно, чем образование борных кислот. Однако известно, что прямая реакция между газообразными азотом и кислородом возможна только при очень высокой температуре (2000 оС) в электрической дуге или молнии при грозе. Чем более длителен процесс горения вещества и выше температура, развиваемая при этом, тем выше выход азотной кислоты. Возможно, этот случай и реализуется при сгорании аминоборанов [22].
Другим фактором, влияющим на точность определения термодинамических характеристик веществ, является полнота их сгорания. В работах [11, 14, 16, 22] отмечается, что в продуктах сгорания исследуемых соединений были обнаружены темные оплавленные частицы, которые после отмывки горячей водой от борной кислоты рассыпались в черный порошок. По данным физико-химических исследований (РФА, ИК, РФЭС) они представляют собой смесь графитизированного углерода, нитрида бора и сложных полимерных структур, включающих неупорядоченно расположенные икосаэдры В12, пространственно связанные межикосаэ-дрическими атомами азота, углерода или бора. Как отмечают многие исследователи, неполнота окисления соединений, содержащих в своем составе бор, связана с
тем, что образующиеся при их горении тугоплавкие боркислородные соединения создают защитный слой на поверхности частиц, блокируя подход кислорода к их ядру.
В проведенных нами экспериментах по сжиганию I после вскрытия калориметрической бомбы обнаружены остатки в виде обильного рыхлого инея. По данным РФА и ИК спектроскопических исследований они представляют собой ортоборную кислоту Н3В03 с примесью метаборной НВ02, образующихся в результате вторичных взаимодействий. Напротив, при сгорании эталонной бензойной кислоты вода видна в виде росы на стенках бомбы. Это не наблюдается при сгорании I, что подтверждает ее взаимодействие с борным ангидридом согласно уравнению (6).
Для выяснения причин полноты сгорания I проведено исследование его термических свойств.
Как следует из анализа ДСК- и ТГ-кривых I (рис. 3), потеря массы в районе 20-89 оС связана с удалением адсорбированной воды, сопровождающимся эндотермическим эффектом. В интервале 89-230 оС, по-видимому, идет удаление кри-сталлогидратной воды. В интервале 230-285 оС происходит резкая потеря массы образца. По виду ДСК-кривой (рис. 3, б) можно предположить, что выше 256 оС начинается эндотермичное плавление I с его последующим экзотермическим разложением. Это подтверждается видом продукта отжига I при 280 оС, представляющего собой объемный хрупкий вспененный расплав желто-коричневого цвета.
Рис. 3. ТГ- (а) и ДСК-кривые (б) I
При поджигании на воздухе I активно разлагается с образованием объемного, хрупкого и высокопористого остатка темного цвета. По данным РФА и ИК спектроскопии в состав остатка входит борная кислота, нитрид бора и графитизиро-ваный углерод.
Характерный запах и покраснение влажной универсальной индикаторной бумажки, поднесенной к струе газообразных продуктов, стравливаемых из бомбы после сжигания I, подтверждают образование азотной кислоты. Однако количественно определить ее содержание не представляется возможным из-за конструкционных особенностей бомбы.
Также обнаружено, что в продуктах сжигания I отсутствовали темные оплавленные каплевидные включения, которые наблюдались нами в продуктах сгорания додекагидро-клозо-додекаборатов хитозана [11] и уротропина [14]. Кроме того, о таких включениях упоминается в [16, 22]. Это означает, что входящие в состав I бор и углерод полностью окисляются до их оксидов.
Вещественный состав продуктов термического разложения I был определен методом хроматомасс-спектрометрии (рис. 4). Первые два пика на хроматограмме образца I принадлежат воздуху и углекислому газу. Они есть практически на всех порошкообразных образцах. Третий пик был идентифицирован как ацетонитрил СH3CN [24]. Четвертый пик относится к С4Н7К5, который входит в состав I и частично возгоняется при таких температурах. На наш взгляд образование СH3CN может происходить при термодеструкции С4Н7К5 за счет разрыва триазинового кольца (рис. 5). Известно, что СH3CN является огнеопасным веществом, горение которого на воздухе проходит с большим выделением теплоты (1299 кДж/моль) [25]. При этом, как легко подсчитать, разделив энтальпию сгорания ацетонитрила на сумму теплоемкостей продуктов его сгорания, развивается температура порядка 4700 оС. Естественно, что этот полупродукт, образующийся при сжигании I на воздухе, полностью сгорает в бомбе в условиях высокой температуры и давления кислорода.
Рис. 4. Хроматограмма (С4Н7К5Н)2ВН
Рис. 5. Схема образования ацетонитрила
Интересное наблюдение было сделано при отжиге I на воздухе. По мере повышения температуры от 290 до 700 оС цвет пористых вспененных остатков менялся от желтого, через коричневый, до черного. При разрушении некоторых образцов отжига скальпелем или перетирании пестиком в агатовой ступке они проявляют пирофорность, т.е. искрят. С чем это связано, нам пока не удалось объяснить. Но, во всяком случае, пирофорность продуктов распада I также способствует его активному и полному сгоранию в калориметрической бомбе.
Влияние первичных продуктов распада на горючие свойства соединений, содержащих анион [В12Н12]2-, замечено в работе [11]. Высокая полнота сгорания додекагидро-клозо-додекаборатов производных амидазола, содержащих в своем составе ацетиленовую группу, объясняется авторами тем, что первичная стадия разложения соединений начинается с термодеструкции органического катиона, сопровождающейся образованием ацетилена. Под высоким давлением кислорода в бомбе температура, развиваемая при его горении, достигает 3000-3300 оС, что и приводит к полному окислению боргидридного и углеродного компонентов таких соединений.
Таким образом, учитывая все вышеприведенные доводы, можно утверждать, что сгорание I проходит согласно уравнению (6) с полным окислением бора и углерода, входящих в его состав. Сумма теплот образования продуктов, получаемых при его сгорании, составляет:
(ЛН)® = 8хД(И° (СО2) + 9хД{И° (Н3ВО3) + 3хД{И° (НВО2) = = (-393,3)х 8 + (-1094,22х9 + (-802,8)х3 = -15403 кДж/моль.
Это же уравнение (6) использовано для перехода от экспериментально определенной теплоты сгорания I (Лси) к стандартной энтальпии сгорания (АсНо), с учетом 2 поправок:
А Но = Л и + АС х АТ + Лп х R х Т. (8)
с с р 47
Первая (АСрхАТ) - это поправка на переход от реальной температуры опыта, в среднем составляющей 20 оС, к стандартной (25 оС).
АСр = ЕСр (конечных продуктов реакции сгорания I) - СрГ (9)
Поскольку теплоемкость Ср! неизвестна, то она оценена по правилу Неймана-Коппа как сумма теплоемкостей составляющих его элементов С8Н30К10ОВ12.
Вторая (Лп х R х То) - это поправка, учитывающая работу, которую совершает система в результате ее изменения в ходе сгорания I:
Лп - разница между суммой газообразных продуктов конечной системы и суммой газообразных продуктов исходной системы в молях;
R - универсальная газовая постоянная, равная 0,00831 кДж/мольхК;
То - стандартная температура, равная 298 К.
С учетом этих поправок рассчитали стандартную энтальпию сгорания I:
А Н1 = -14577 + 0,48 х (-5) + (-11) х 0,00831х298 = -14577 - 2 - 27 =
= -14606 кДж/моль.
Теперь можно рассчитать стандартную энтальпию образования I: (ДН°) I = -15403 - (-14606) = - 797 кДж/моль.
В работе [16] приведен расчет стандартной энтальпии образования одного из соединений аниона [В12Н12]2-с амидозолом. В первом случае принималось, что сгорание соединения происходит без вторичных взаимодействий борного ангидрида с водой; во втором - что в результате взаимодействия этих первичных продуктов между собой образуются борные кислоты. Значение стандартной энтальпии образования этого соединения в первом случае составило -301 кДж/моль. Это почти в 2 раза отличается от значения -635 кДж/моль, рассчитанного с учетом вторичных взаимодействий. Такая разница не означает, что стандартные энтальпии
сгорания и образования этого соединения имеют переменное значение. Эти величины строго определенные, фундаментальные для каждого индивидуального соединения. Однако эти значения, рассчитанные с учетом вторичных взаимодействий, более корректно отражают истинные значения его стандартных энтальпий сгорания и образования.
Такой же расчет был сделан без учета вторичных взаимодействий при сгорании I. При этом варианте стандартная энтальпия образования составляет -461 кДж/моль. Это в 1,7 раза отличается от величины, рассчитанной с учетом вторичных взаимодействий (-797 кДж/моль), значение которой намного ближе к истинной стандартной энтальпии образования I.
Заключение
Таким образом, в результате проведенных исследований показана перспективность гидрата додекагидро-клозо-додекабората 2,4-диамин-6-метил-1,3,5-триазина в качестве термостойкого энергоемкого компонента для различных функциональных применений. Полученные данные расширяют базу термических и термодинамических характеристик соединений аниона [В Н ]2-.
СПИСОК ИСТОЧНИКОВ
1. Михайлов Б.М. Химия бороводородов. М.: Наука, 1967. 520 с.
2. Muetterties E.L. Boron hydride chemistry. N.Y.; Sun Francisco; L.: Academic Press, 1975. 532 p.
3. Кузнецов Н.Т., Ионов С.П., Солнцев К.А. Развитие концепции ароматичности. Полиэдрические структуры / Ин-т общ. и неорг. химии им. Н.С. Курнакова РАН. М.: Наука, 2009. 486 с.
4. Barth R.F., Mi P., Yang W. Boron delivery agents for neutron capture therapy of cancer // Cancer Commun. 2018. Vol. 38. 35. DOI: 10.1186/s40880-018-0299-7.
5. Nelyubin A.V., Selivanov N.A., Bykov A.Yu., Klyukin I.N., Zhdanov A.P., Zhizhin K.Yu., Kuznetsov N.T., Novikov A.S., Karpechenko N.Yu., Grigoriev M.S. Primary amine nucleophilic addition to nitrilium closo-dodecaborate [B12HnNCCH3]-: A simple and effective rout to the new BNCT drug design // Int. J. Mol. Sci. 2021. Vol. 22 (24). P. 13391-13410. DOI: 10.3390/ijms222413391.
6. Hagemann H. Boron hydrogen compounds: Hydrogen storage and battery applications // Molecules. 2021. Vol. 26 (24). 7425. https://doi.org/10.3390/molecules26247425.
7. Malinina E.A., Myshletsov I.I., Buzanov G.A., Kuznetsov N.T. A new approach to the synthesis of nanocrystalline cobalt boride in the course of the thermal decomposition of cobalt complexes [Co(DMF)6]2+ with boron cluster anions // Molecules. 2023. Vol. 28 (1). 453. DOI: 10.3390/molecules28010453.
8. Steinhauser G., Klapotke T.M. "Green" Pyrotechnics: A Chemists' Challeng // Ang. Chem. Int. Ed. 2008. Vol. 47. P. 3330-3347. https://doi.org/10.1002/anie.2007045.
9. Wang H-R., Zhang C., Hu B-C., Ju X.-H. Theoretical investigation of Energetic Salts with Pentazolate Anion // Molecules. 2020. Vol. 25 (48). 1183. https://doi.org/10.3390/molecules25081783.
10. Hanumantha M., Muralidharan K. Syntheses, characterization and energetic properties of closo-(B12H12)2- salts of imidazolium derivatives // Dalton Trans. 2013. Vol. 42, N 24. P. 8854-8860. DOI: 10.1039/c3dt32834a.
11. Салдин В.И., Бузник В.М., Михайлов Ю.М., Ганина Л.В. Термодинамические свойства до-декагидро-клозо-додекабората хитозана // Журн. физ. химии. 2014. Т. 88, № 3. С. 392-395. DOI: 10.7868/S004445371402023X.
12. Rao M.H., Muralidharan K. Closo-Dodecaborate (B12H12)2- salts with nitrogen based cations and their energetic properties // Polyhedron. 2016. Vol. 115, N 1. P. 105-110. http//dx.doi.org/10.1016/j. poly.2016.03.062.
13. Сиваев И.Б. Соли азотсодержащих гетероциклических соединений с полиэдрическими бо-рановыми анионами: от ионных жидкостей до высокоэнергетических материалов // Химия гетеро-цикл. соединений. 2017. Т. 53, № 6/7. С. 638-658.
14. Салдин В.И., Бузник В.М., Михайлов Ю.М., Ганина Л.В. Термодинамические свойства до-декагидро-клозо-додекабората гексаметилентетраммония // Журн. физ. химии. 2018. Т. 92, № 4. С. 548-550. DOI: 10.1134/S0044453718110353.
15. Zhang Z., Zhang Ya., Li Z. et al. B12H122--Based Metal (Cu2+, Ni2+, Zn2+) Complexes as hypergolic fuels with superior hypergolicity // Eur. J. Inorg. Chem. 2018. Vol. 2018, N 8. P. 981-986. DOI: 10.1002/ ejic.201701206.
16. Sharon P., Afri M., Mitlin S., Gottlieb L., Schmerling B., Gristein D., Welner S., Frimer A.A. et al. Preparation and characterization of bis(guanidinium) and bis(aminotetrazolium)dodecaborate salts: Green high energy nitrogen and boron rich compounds // Polyhedron. 2019. Vol. 157, N 1. P. 71-89. https://doi. org/10.1016/j.poly.2018.09.055.
17. Салдин В.И., Слободюк А.Б., Суховей В.В. О синтезе комплекса серебра(1) [Ag2[B12H12]] // Журн. неорг. химии. 2022. T. 67, N7. C. 953-958. DOI: 10.31857/S0044457X22070212.
18. Салдин В.И., Суховей В.В., Игнатьева Л.Н. и др. Извлечение додекагидро-клозо-додекаборат-ного аниона из водных растворов с помощью хитозана // Хим. технол. 2009. Т. 10, № 4. С. 193-196.
19. Кузнецов Н.Т., Куликова Л.Н., Канаева О.А. Гравиметрическое определение додека-клозо-до-декаборатов // Журн. аналит. химии. 1976. Т. 31, № 7. С. 1382-1383.
20. Marchewka M.K. Infrared and Raman spectra of melaminium chloride hemihydrate // Mater. Sci. Eng. B. 2002. Vol. 95. P. 214-221.
21. Коновалов А.И., Рыжкина И.С., Муртазина Л.И., Тимошева А.П., Шагидуллин Р.Р., Чернова А.В., Аввакумова А.В., Фаиахов С.Г. Супрамолекулярные структуры системы на основе диги-драта меламиновой соли бис(гидроксиметил)-фосфиновой кислоты (мелафена) и поверхностно-активных веществ. Сообщ. 1. Строение и самоассоциация мелафена в воде и хлороформе // Изв. Акад. наук. Сер. хим. 2008. № 6. С. 1207-1215.
22. Гальченко Г.Л., Аммар М.М., Скуратов С.М., Бубнов Ю.Н., Михайлов Б.М. Теплоты образования ди-н-бутил(амино)бора и ди-н-бутил(н-бутиламино)бора // Вестн. Моск. ун-та. 1965. № 3. С. 10-14.
23. Термические константы веществ: справочник / отв. ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 19651982. Вып. 1-10.
24. Химическая энциклопедия / ред. кол. И.Л. Кнунянц и др. М.: Сов. энциклопедия, 1998. 623 с.
25. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей / пер. с англ. под ред. Б.И. Соколова. Л.: Химия, 1982. 592 с.
REFERENCES
1. Mikhailov B.M. Khimia borovodorodov = [Chemistry of borohydrides]. M.: Nauka; 1967. 520 s. (In Russ.).
2. Muetterties E.L. Boron hydride chemistry. N.Y.; Sun Francisco; L.: Academic Press; 1975. 532 p.
3. Kuznetsov N.T., Ionov S.P., Solntsev K.A. Razvitie kontseptsii aromatichnosti. Poliehdricheskie struktury = [Development of the concept of aromaticity. Polyhedral structures]. M.: Nauka; 2009. 486 s. (In Russ.).
4. Barth R.F., Mi P., Yang W. Boron delivery agents for neutron capture therapy of cancer. Cancer Communications. 2018;38. 35. DOI: 10.1186/s40880-018-0299-7.
5. Nelyubin A.V., Selivanov N.A., Bykov A.Yu., Klyukin I.N., Zhdanov A.P., Zhizhin K.Yu., Kuznetsov N.T., Novikov A.S., Karpechenko N.Yu., Grigoriev M.S. Primary amine nucleophilic addition to nitrilium cfoso-dodecaborate [B12H11NCCH3]-: A simple and effective rout to the new BNCT drug design. International Journal ofMolecular Sciences. 2021;22(24):13391-13410. DOI: 10.3390/ijms222413391.
6. Hagemann H. Boron hydrogen compounds: Hydrogen storage and battery applications. Molecules. 2021;26(24). 7425. https://doi.org/10.3390/molecules26247425.
7. Malinina E.A., Myshletsov I.I., Buzanov G.A., Kuznetsov N.T. A New Approach to the Synthesis of Nanocrystalline Cobalt Boride in the Course of the Thermal Decomposition of Cobalt Complexes [Co(DMF)6]2+ with Boron Cluster Anions. Molecules. 2023;28(1). 453. DOI: 10.3390/molecules-28010453January.
8. Steinhauser G., Klapotke T.M. "Green" Pyrotechnics: A Chemists' Challeng. Angewandte Chemie International Edition. 2008;47:3330-3347. https://doi.org/10.1002/anie.2007045.
9. Wang H-R., Zhang C., Hu B-C., Ju X.-H. Theoretical investigation of Energetic Salts with Pentazo-late Anion. Molecules. 2020;25(48). 1183. https://doi.org/10.3390/molecules25081783.
10. Hanumantha M., Muralidharan K. Syntheses, characterization and energetic properties of closo-(B12H12)2- salts of imidazolium derivatives. Dalton Transactions. 2013;42(24):8854-8860. DOI: 10.1039/ c3dt32834a.
11. Saldin V.I., Buznik V.M., Mikhailov Yu.M., Ganina L.V. Thermodynamic properties of chitosan dodecahydro-closo-dodecaborate. Russian Journal of Physical Chemistry A. 2014;88(3):377-380. DOI: 10.1134/S0036024414020216.
12. Rao M.H., Muralidharan K. Closo-Dodecaborate (B12H12)2- salts with nitrogen based cations and their energetic properties. Polyhedron. 2016;115(1):105-110. http//dx.doi.org/10.1016/j.poly.2016.03.062.
13. Sivaev I.B. Soli azotsoderzhashchikh geterotciklicheskikh soedinenii s poliehdricheskimi bo-ranovymi anionami: ot ionnykh zhidkostei do vysokoehnergeticheskikh materialov = [Nitrogen heterocyclic salts of polyhedral borane anions: from ionic liquids to energetic materials]. Khimiya geterotsikli-cheskikh soedinenii. 2017;53(6/7):638-658. (In Russ.). DOI: 10.1007/s10593-017-2106-9.
14. Saldin V.I., Bouznik V.M., Mikhailov Yu.M., Ganina L.V. Thermodynamic Properties of Hexa-methylenetetrammonium Dodecahydro-closo-dodecaborate. Russian Journal of Physical Chemistry A. 2018;92(4):653-655. DOI: 10.1134/S0036024418040258.
15. Zhang Z., Zhang Ya., Li Z. et al. B12H122--Based Metal (Cu2+, Ni2+, Zn2+) Complexes as Hypergolic Fuels with Superior Hypergolicity. European Journal of Inorganic Chemistry. 2018;2018(8):981-986. DOI: 10.1002/ejic.201701206.
16. Sharon P., Afri M., Mitlin S., Gottlieb L., Schmerling B., Gristein D., Welner S., Frimer A.A. Preparation and characterization of bis(guanidinium) and bis(aminotetrazolium)dodecaborate salts: Green high energy nitrogen and boron rich compounds. Polyhedron. 2019;157(1):71-89. https://doi.org/10.1016/). poly.2018.09.055.
17. Saldin V.I., Slobodyuk A.B., Sukhovei V.V. Synthesis of the Silver(I) Complex [Ag2[B12H12]]. Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2022;67(7):1012-1017. DOI: 10.1134/S003602362207021X.
18. Saldin V.I., Sukhovey V.V., Ignatieva L.N., Slobodyuk A.B., Buznik V.M., Mikhailov Yu.M. Isolation of the Dodecahydro-closo-Dodecaborate Anion with Chitosan from Aqueous Solutions. Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2010;44(4):467-470. DOI: 10.1134/S0040579510040172.
19. Kuznetsov N.T., Kulikova L.N., Kanaeva O.A. Gravimetricheskoe opredelenie dodeka-klozo-dodekaboratov = [Gravimetric determination of dodec-closo-dodecaborates]. Zhurn. analit. khim. 1976;31(7):1382-1383. (In Russ.).
20. Marchewka M.K. Infrared and Raman spectra of melaminium chloride hemihydrate. Material Sciences and Engineering B. 2002;95:214-221.
21. Konovalov A.I., Ryzhkina I.S., Murtazina L.I., Timosheva A.P., Shagidullin R.R., Chernova A.V., Avvakumova A.V., Fattakhov S.G. Supramolecular systems based on the melamine salt of bis(hydroxym-ethyl)phosphinic acid (melafen) dehydrate and surfactants: 11. Structure and self-association of melafen in water and chloroform. Russ. Chem. Bull. 2008;579(6):1231-1238. DOI: 10.1007/s11172-008-0156-y.
22. Gal'chenko G.L., Ammar M.M., Skuratov S.M., Bubnov Yu.N., Mikhailov B.M. Teploty obra-zovaniya di-n-butil(amino)bora i di-n-butil(n-butilamino)bora = [The heat of formation of di-n-butyl(amino) boron and di-n-butyl(n-butylamino)boron]. VestnikMoskovskogo universiteta. 1965;(3):10-14. (In Russ.).
23. Glushko V.P. (ed.). Termicheskie konstanty veshchestv: spravochnik = [Thermal constants of substances: handbook]. M.: VINYTY;1965-1982.Vyp.1-10. (In Russ.).
24. Knunyants I.L. i dr. (ed.). Khimicheskaya ehntsiklopediya = [Chemical Encyclopedia]. M.: Sovets-kaya Ehntsiklopediya; 1988. 623 s. (In Russ.).
25. Reid R.C., Prausnitz Jo.M., Sherwood Th.K. The properties of gases and liquids. New York.; St. Louis; San Francisko et al.: McGrow-Hill Book Company; 1977.
