CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1997. том 39. № 2. с. 334-337
УДК 541.64:5473:547.244
ТЕРМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОЛИГОМЕРНЫХ СОЛЕЙ .м-КАРБОРАНДИКАРБОНОВОЙ
КИСЛОТЫ1
© 1997 г. [В. А. Сергеев|, А. А. Аскадский, М. А. Сурикова, В. В. Казанцева,
Н. И. Бекасова, Е. А. Барышникова
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28
Поступила в редакцию 27.05.96 г. Принята в печать 01.07.96 г.
Установлена связь между термическими и электрофизическими свойствами олигосолей *-карбо-
рандикарбоновой кислоты 4"ООС-СВ |0Н юС-СООМГ^ , где КИ = Си, Са, 7л\, Сс1, РЬ. Показано, что электропроводность термообработанных до 500°С олигосолей возрастает на 3-9 порядков; после пиролиза при 900°С она увеличивается на 6-11 порядков, причем электропроводность продуктов пиролиза и через 3 года остается на 3-9 порядков выше, чем у исходных олигосолей.
В данной работе рассмотрены термические и электрофизические свойства олигосолей л-карборанди-
карбоновой кислоты ^ООС-СВюНюС-СООМ!^^, где М1 = Си, Са, 7п, СМ, РЬ, синтезированных ранее [1,2]. Эти олигосоли в отличие от известных полисолей дикарбоновых кислот и двухвалентных металлов [3-7] обладают восстановительной способностью. Так, при нагревании олигосолей выделяется водород, и можно предположить, что собственный ион металла в олигосоли восстанавливается до металла по схеме
+ ООС-СВ10Н10С-СОО-М12+ }„ нап>еваши:.
— (СДОА) + КИ + Н2 + со2
Известно, что производные карборана неустойчивы при нагревании к действию окислителей, причем процесс окисления карборанового ядра практически всегда сопровождается выделением водорода [8].
В случае олигосолей окислителем является собственный ион металла. Поэтому восстанавливающие свойства олигосолей .м-карборандикарбоно-вой кислоты определяются окислительной способностью иона металла олигосоли и уменьшаются в ряду Си > РЬ > СА > 7л > М^ > Са [2].
Свободные металлы и их кластеры при нагревании Си, РЬ, Сё, 7л олигомерных солей .м-карбо-рандикарбоновой кислоты при 200-400°С и выше были обнаружены методом рентгенофазового анализа.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 93-03-04317).
Выделение свободных атомов металлов и их кластеров может привести к формированию то-копроводящих структур, что должно вызывать проводимость системы. Это и определило научный и практический интерес к настоящей работе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Порошкообразный образец олигосоли табле-тировали при комнатной температуре в пресс-форме при давлении 30 МПа, в результате чего получали таблетку диаметром 10 мм и толщиной 1-4 мм. В первую очередь на этих таблетках измеряли электрическое сопротивление при комнатной температуре. Затем проводили ступенчатое нагревание таблеток по режиму, представленному в табл. 1.
В другой серии экспериментов измеряли электрическое сопротивление порошкообразного образца, который помещали в специальную измерительную ячейку и затем непрерывно прогревали на воздухе или в аргоне со скоростью ~2 град/мин до конечной температуры 500°С. Одновременно измеряли электрическое сопротивление (рис 1 и 2).
Газохроматографический анализ водорода, образующегося при разложении олигомерных солей, проводили на хроматографе "Цвет-4" (колонка заполнена активированным углем СКТ-2, / = 1 м и ¿ = Ъ мм) при комнатной температуре; газ-носитель аргон. Предварительно ампулы с навесками солей вакуумировали при 0.133 Па, запаивали, прогревали при 220°С в течение 1 ч и подсоединяли к хроматографу.
Дифрактограммы снимали на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3, используя СиЛГа-излуче-
Рис. 1. Температурная зависимость удельного электрического сопротивления олигомерных солей м-карборандикарбоновой кислоты при первичном (7-5) и повторном нагревании образцов на воздухе (Г). 1, Г - 2-7и,3- СА, 4 - Си, 5 - РЬ.
ние. Рентгенофазовый анализ осуществляли сравнением полученных дифрактограмм с литературными данными [9].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изменение элементного состава олигосолей и выделение водорода в процессе их термообработки свидетельствуют об окислении карборанового ядра (табл. 1 и 2). Последующее восстановление иона металла олигосолей до свободного металла влечет за собой увеличение их электропроводности. Действительно, если исходные соли являются диэлектриками (р„= 10|4-10" Ом см), то в процессе последовательного их прогревания р„ понижается, причем уменьшение р„ наблюдается вплоть до температур разложения солей (или несколько выше), когда по данным элементного анализа, происходят существенные изменения в их строении, а количество выделяющегося водорода возрастает на 1-2 порядка. При этом из олигосолей 2п, Си, РЬ и С<1 выделяются металлы и их оксиды, что подтверждается дифрактограммами термо-обработанных олигосолей.
Окисление карборанового ядра ионом меди как наиболее сильным окислителем происходит при 250°С, причем р„ уменьшается на 5 порядков (от 9 х 10" до 5 х 106 Ом см). Такова же тенденция из-
Рис. 2. Температурная зависимость удельного электри ческого сопротивления олигомерных солей *-карборандикарбоновой кислоты при нагревании (1,2) и охлаждении (Г, 2') в аргоне./, /' -М&2,2'-7л.
менения р„и для других солей (СМ, 7л, РЬ) (табл. 1). Свой вклад в изменение электропроводности вносят и другие факторы. Так, на примере олигосоли Са хорошо видно, что термическая предыстория образца существенно влияет на величину р^.
Наряду с температурой сильное влияние на изменение электропроводности олигомерных солей оказывает среда. Это отчетливо видно и из рис. 1 и 2, где приведена зависимость прогреваемых порошкообразных олигосолей .м-карборан-дикарбоновой кислоты от температуры на воздухе (рис. 1) и в аргоне (рис. 2) в интервале 20-500°С.
Как видно из рис. 1, первый минимум р„ у солей Си, 7л, Сё и единственный у олигосоли РЬ наблюдается при температурах их разложения. Однако при более высоких температурах происходит увеличение электрического сопротивления олигосолей Си, Сс1 и Та.
Объяснить это можно, по-видимому, двумя причинами. Первая причина заключается в том, что в момент разложения олигосоли и выделения свободного металла образуются токопроводящие слои, что способствует интенсивному понижению электрического сопротивления. При этом было замечено, что процесс разложения олигосоли и выделения металла сопровождается сильным экзотермическим эффектом (по данным ДТА). В ре-
336 СЕРГЕЕВ и др.
Таблица 1. Элементный состав. Термические и электрофизические свойства олигосолей -{-^ОСОСВ юН 10ССООГМ12++Я
М/ г' °о ' разл > ^ (поДТА) Условия термообработки Элементный анализ, % р„, Ом см Рентгенофазовый анализ
С Н В М
Си 250 20°С 15.39 3.86 34.69 20.38 9х 10" Олигосоль
200°С, аргон, 1 ч 13.97 3.35 32.00 19.36 — Олигосоль
250°С, аргон, 1ч - - — 5 х 106 Си, Си20
900°С, воздух, 10 мин 3.33 0.87 16.2 21.0 8 х 105 Си
м8 400 20°С 16.40 4.80 36.90 8.35 4х 1012 Олигосоль
220°С,аргон, 4 ч 18.87 3.96 42.49 — — »
380°С, аргон, 4 ч 16.83 4.24 41.55 - — »
400°С, аргон, 4 ч 6.81 2.92 17.4 - - —
900°С, воздух, 10 мин 12.36 0.27 34.45 6х 10б Структура не установлена
Са 400 20°С 16.66 4.20 37.57 13.91 1 х 1013 Олигосоль
220°С, аргон, 1 ч 14.70 3.60 36.05 — — »
400°С, аргон, 1ч - - - - 4х1012 —
300°С,аргон, 1ч - - - - - Олигосоль
400°С, аргон,1 ч - - - - Зх 1013 - '
900°С, воздух, 10 мин Структура не установлена
900°С, воздух, 10 мин 8.84 0.78 23.4 - 2 х 104 -
360 20°С 15.28 3.80 34.46 20.84 1 х 1014 Олигосоль
220°С, аргон, 1ч - - - - 2 х 1015 »
300°С, аргон, 1 ч 15.06 3.80 35.31 - 1 х 1013 -
380°С, аргон, 4 ч 10.47 3.08 33.31 - 6 х Ю10 2п,ХпО
900°С, воздух, 10 мин 11.80 0.45 34.30 - 6х 103 7л, 7ПВ204
са 310 20°С 13.30 3.32 30.00 31.15 1 х 10й Олигосоль
220°С,аргон, 1ч - - - - 1 х 1013 »
280°С, аргон, 4 ч 11.73 3.55 28.10 26.64 1 х 1014 »
400°С, аргон, 4 ч 5.75 2.87 22.89 - 1 х 10й са, Сею
900°С, воздух, 10 мин 1 х 104 Аморфная структура
РЬ 270 20°С 10.98 2.29 24.76 47.4 Зх.1014 Олигосоль
220°С, аргон, 1 ч 8.18 2.54 19.61 - 6х 1014 Структура не установлена
280°С, аргон, 1 ч 5.43 1.28 16.58 51.1 6 х 1013 РЬ
900°С, воздух, 10 мин 3.30 0.50 14.4 31.1 1 х 104 РЬ
зультате этого, а также при дальнейшем повышении температуры в процессе измерения происходит окисление металлов и другие химические процессы, что способствует увеличению электрического сопротивления системы (выделение свободных металлов и их окисление подтверждается данными рентгенофазового анализа).
Вторая причина может быть связана с тем, что появление металлической проводимости, должно сопровождаться повышением сопротивления с ростом температуры.
При последующем повышении температуры вклад окисления металла и взаимодействия его с продуктами разложения карборановых фрагментов в проводимость системы становятся превалирующими. Сопротивление начинает вновь уменьшаться, поскольку проводящие слои оксидов и других соединений металлов обладают полупроводниковым характером проводимости. Некоторые особенности обнаруживает олигосоль Обладая очень слабыми окислительными свойствами, ион практически до 380°С (вблизи температуры разложения) не взаимодействует с кар-
борановым ядром (табл. 1). Так, термообработка при 220°С в течение 4 ч лишь обезвоживает олигосоль М§, судя по данным элементного анализа и анализа воды по Фишеру. Практически неизменным остаются после термообработки при 300°С ее элементный состав и ИК-спектры, а сама олигосоль сохраняет способность растворяться в воде. При более высоких температурах наблюдаются существенные изменения элементного состава (табл. 1), а выделение водорода возрастает на 2 порядка (табл. 2), однако металлического рент-генофазовый анализ не обнаруживает. Возможно образование свободного металлического М§ тоже происходит, но при более высоких температурах, при которых этот очень реакционноспособ-ный металл взаимодействует с производными карборана, так как методом рентгенофазового анализа его не удается обнаружить даже после термообработки при 900°С. Отсюда, по-видимому, и отличие хода кривой зависимости электрического сопротивления от температуры олигосоли при ее термообработке по сравнению с олигосоля-ми Си, СЛпТл(рис. 1), для которых после первона-
Таблица 2. Сравнительный газохроматографический анализ олигомерных солей при различных температурах (нагревание 1 ч в вакууме)
Mt T,°C H2 C02
моль/осново-моль
Си 200 0.025 -
220 0.138 0.035
Mg 220 0.009
350 1.641 0.941
Ca 220 0.003 -
Zn 220 0.016 0.004
300 0.597 0.207
350 0.894 0.721
Cd 220 0.019 0.003
350 1.575 0.773
Pb 220 0.059 0.019
чального падения р^ с минимумом при температуре разложения, характерен подъем электрического сопротивления с последующим понижением после 350°С.
Следует также отметить, что по мере термообработки структура образца все время меняется, находясь в зависимости от самой температуры прогревания, скорости ее повышения, термической предыстории образца, среды и других факторов. В рассматриваемом интервале температур (20-500°С) карборансодержащая полимерная матрица представляет собой неустойчивую систему, где одни связи рвутся, другие возникают и еще не завершено формирование устойчивой вторичной структуры. Видимо, поэтому при охлаждении образцов, они снова становятся диэлектриками.
Ранее [9] было показано, что пиролиз .м-карбо-рансодержащих полиамидов приводит к образованию стабильной вторичной структуры в интервале 825-1090°С. С целью достижения устойчивой структуры мы проводили пиролиз олигосолей л!-карборандикарбоновой кислоты в таблетках при 900°С в течение 10 мин на воздухе и измеряли электропроводность (табл. 1). Электропроводность термообработанных при 900°С образцов
возрастала на 6-10 порядков, а методом рентгено-фазового анализа обнаруживаются Си, Си20, СиО, Zn, ZnB204, CdO. Коксы этих пиролизатов длительное время способны сохранять определенную электропроводность. Так, pv соли РЬ, подвергнутой термообработке при 900°С, изменилось при хранении в течение двух месяцев при комнатной температуре с 1.2 х 104 до 2.5 х 104 Ом см, что свидетельствует о довольно устойчивой вторичной структуре, образующейся в этих условиях.
Следует отметить, что по истечение трех лет электропроводность пиролизатов остается на 3-9 порядков выше электропроводности исходных олигосолей. Кроме того, коксы на основе такого рода олигосолей практически не имеют потерь в массе вплоть до температуры 900°С (масса кокса при 900°С составляет 95-115%).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сергеев В.А., Бекасова Н.И., Сурикова М.А., Барышникова Е.А., Генин Я.В., Виноградова Н.К. // Докл. РАН. 1993. Т. 332. № 5. С. 601.
2. Сергеев В.А., Бекасова Н.И., Сурикова М.А., Барышникова Е.А., Мишина Н.М., Балыкова Т.Н., Генин Я.В., Петровский П.В. // Высокомолек. со-ед. А. 1996. Т. 38. № 8. С. 1292.
3. Economy J., Mason J.H., Wohrer L.C. I I J. Polym. Sei. A-l. 1970. №8. P. 2231.
4. Vancsone-Szmercsanyi 1. // Kunstoffe. 1970. B. 60. № 10. S. 1066.
5. Ibidapo ТА. // Polym. Eng. Sei. 1989. V. 29. № 12. P. 111.
6. Ibidapo T.A. И Polym. Eng. Sei. 1990. V. 30. № 18. P. 1146.
7. Vancsone-Szmercsanyi I., Kallo A. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1982. V. 20. № 3. P. 639.
8. Коршак B.B., Павлова C.-C.A., Грибкова П.Н., Балыкова Т.Н. II Acta Polymerien 1981. В. 32. № 2. S.61.
9. Миркин JI.И. Справочник по рентгеноструктурно-му анализу поликристаллов. М.: Физматгиз, 1961.
Thermal and Electrophysical Properties of Oligomeric Salts of m-Carboranedicarboxylic Acid
|V. A. Sergeev
, A. A. Askadskii, M. A. Surikova,
V. V Kazantseva, N. I. Bekasova, and E. A. Baryshnikova
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
Abstract—a relation ship between the thermal and electrophysical properties of the oligosalts of w-carbo-
ranedicarboxylic acid -f "OOC-CB, 0H,0C-COO~Mt2+ f„ (Mt = Cu, Mg, Ca, Zn, Cd, Pb) was established. The electric conductivity of the salts heat treated at 500°C increases by 3-9 decimal orders; after pyrolysis at 900°C, the conductivity increases by 6-11 orders. Even after three years of storage, the conductivity of the pyrolysis products remains 3-9 orders higher than that of the initial oligosalts.
