CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, Ml, с. 55-59
УДК 541.64:547.244
ОЛИГОМЕРНЫЕ СОЛИ 1,7-£ис-(КАРБОКСИАЛКИЛКАРБАМОИЛ)-.м-КАРБОРАНОВ И ДВУХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ
© 1999 г. |В. А. Сергеев , Н. И. Бекасова, Е. А. Барышникова,
М. А. Сурикова, Т. Н. Балыкова, Г. И. Тимофеева
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 21.05.98 г. Принята в печать 10.06.98 г.
Описаны синтез и свойства олигомерных солей 1,7-быс-(карбоксиалкилкарбамоил)-л<-карборанов и двухвалентных металлов. С увеличением длины алифатического фрагмента в этих олигосолях их теплостойкость понижается, а растворимость и восстановительные свойства улучшаются.
Сравнительно недавно некоторыми из нас были получены и охарактеризованы олигомерные соли ж-карборандикарбоновой кислоты и двухвалентных металлов Си, РЬ, Сё, Хп, Са, Ва, большинство из которых хорошо растворимы в воде и обладают при термическом разложении способностью восстанавливать как собственный ион металла, так и оксиды других металлов до металла, что делает, возможным введение металла в виде кластеров в различные полимеры [1,2].
Однако неплавкость и жесткая структура молекул олигосолей л4-карборандикарбоновой кислоты и вследствие этого их плохая совместимость с полимерами в значительной мере затрудняет получение композиционных материалов с равномерным распределением металла. Можно было предположить, что введение алифатических фрагментов в олигомерные молекулы этих солей сделает их более гибкими и плавкими и тем самым улучшит их совместимость с различными полимерами.
Настоящая работа посвящена описанию синтеза и некоторых свойств неизвестных ранее олигосолей М§, Са, Си, РЬ, Бп, С<1 1,7-быс-(карбокси-алкилкарбамоил)-л4-карборанов (АК) и установлению влияния величины алифатического фрагмента
в этих соединениях на их теплостойкость, термостойкость, растворимость и восстановительные свойства.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Олигомерные соли АК и двухвалентных металлов были получены следующими методами:
1. Взаимодействием АК с оксидами Са или , взятых в мольном соотношении 1.1 : 1.0 или в эк-вимольном соотношении, в воде при перемешивании и температуре 60-80°С в течение 3-4 ч по схеме
НООСКШОССВ10Н10ССОШ11СООН + мю —
— {-ооскшоссв юн10ссошасоо-М12ч-„,
где М1 = Мё, Са, а Я = СН(СН3); (СН2)2; (СН2)6; (СН2)7; (СН2)9.
. 2. Обменной реакцией натриевых солей АК с неорганическими солями РЬ, Сё, Бп и Си "при перемешивании при комнатной температуре в течение 1 ч по схеме
NaOOC(CH2)mNHOCCB10H,0CCONH('CH2)mCOONa + MtX2 -_f-OOC(CH2)mNHOCCB10H10CCONH(CH2)mCOO-Mt2++n,
где Mt = Pb, Cd, Sn, Cu; X2 = (N03)2; Cl2; S04; m = = 2,6,9.
ИК-спектры олигосолей АК подобны друг другу, в них присутствуют полосы поглощения, характерные для связи В-Н карборановой группировки (2630 см-1),, олигосоли СОО" (1630-1550 см"1 и
1460-1420 см"1), группы ЫНСО (1690-1680 см"1 -Амид 1,1540 см-1 - Амид II и 1280 см-1 - Амид III), групп СНз и СН2 (2960-2870 см-1).
Некоторые характеристики синтезированных олигомерных солей АК приведены в табл. 1. Судя по данным элементного анализа, каждое звено
Таблица 1. Некоторые характеристики олигомерных солей -[-"OOCRNHOCCB10Hl0CCONHRCOO"Mt2+-]-„ • к Н20
Обозначение соли к Mt R Выход, % Л пР. Дл/г Обозначение соли к Mt R Выход, % П*р, Дл/г
I 1 Mg -CH-1 CH3 75 0.12 XII 0 Cu (CH2)6 88 0.11
II 1 Mg (CH2)2 83 0.17 XIII 0 Cu (CH2)9 82 0.10
III 1 Mg (CH2)6 68 0.13 XIV 0 Pb (CH2)2 83 0.08
IV 0 Mg (CH2)7 61 0.16 XV 0 Pb (CH2)6 96 0.09
V 0 Mg (CH2)9 83 0.14 XVI 0 Pb (CH2)9 86 0.09
VI 1 Ca -CH-1 CH3 97 0.14 XVII 0 Sn (CH2)2 83 0.11
VII 1 Ca (CH2)2 89 0.11 XVIII 0 Sn (CH2)6 61 Эмульсия
VIII 0 Ca (CH2)6 58 0.19 XIX 0 Sn (CH2)9 78 0.10
IX 0 Ca (CH2)7 61 0.16 XX 1 Cd (CH2)2 53 0.10
X 0 Ca (CH2)9 77 0.16 XXI 0 Cd (CH2)6 84 0.12
XI 0 Cu (CH2)2 88 0.11 XXII 0 Cd (CH2)9 93 0.09
* Измерены для 0.5%-ных растворов олигомеров в гексаметаполе при 25°С.
растворимых в воде соединений I—III, VI, VII и XX содержит одну молекулу кристаллизационной воды, что подтверждается анализом по Фишеру.
По данным рентгенофазового анализа, олиго-соли VII, XI, XIV, XVII, XX являются кристаллическими, остальные - аморфны. Полученные соединения представляют собой белые порошкообразные или мазеподобные вещества, кроме Cu-олигосодей АК, которые имеют голубой цвет.
В отличие от хорошо растворимых в воде соответствующих олигосолей .м-карборандикарбо-новой кислоты большинство олигосолей АК не растворимы в ней. Только олигосоли Са и Mg с короткими алифатическими фрагментами (I-III, VI и VII), не набухая, растворялись в воде; их приведенная вязкость в воде Т)^ = 0.03-0.06 дл/г. Все синтезированные соединения не растворялись в ацетоне и ТГФ, набухали или частично растворялись в этаноле, N-метилпирролидоне (МП), ДМАА, ДМФ А, растворялись в гексаметаноле, в котором были определены вязкостные характеристики полученных олигомерных солей (табл. 1). Соединения I, И, VI, VII, XX-XXII полностью растворялись, предварительно набухая, в МП (Г|пр = 0.05-0.07 дл/г).
Сравнительно невысокие значения Г|пр могли быть связаны либо с небольшой ММ, либо со сферической конформацией макромолекул в растворе, либо с диссоциацией цепей полимера в указанных растворителях.
Для проверки этих предположений были определены в МП средневесовые молекулярные массы Mw, коэффициенты диффузии D0 и гидродинамические радиусы Rg образцов олигомеров VII и XX, которые являются наиболее растворимыми представителями исследуемого ряда олигосолей.
Величины Mw (7.1 х 103 и 6.2 х 103 для олигосолей VII и XX) соответствуют -17 и -13 структурным единицам. Данный экспериментальный факт снимает предположение о возможной диссоциации олигосолей. Об этом же свидетельствуют и относительно невысокие значения D0 (7.5 х 10~" и 10 х 1042 м2/с для олигосолей VII и XX соответственно, так как в случае диссоциации коэффициенты диффузии должны быть на порядок выше из-за появления низкомолекулярных ионов. Скорее всего, невысокие значения гц и Rg (18.3 х 10~10 м и 12.0 х 10-10 м соответственно для соединений VII и XX) связаны со сферической конформацией молекул в растворе.
Из растворов олигосолей XI и XVI в МП и водного раствора полимера VII на подложке были получены прозрачные пленки.
На основании данных термомеханического анализа было установлено, что большинство олигосолей АК размягчаются в интервале температур 30-200°С, причем соединения I, II, VI, VII, XI, XVII, XX с короткими алифатическими фрагментами являются более теплостойкими веществами, чем их аналоги с длинными алифатическими фрагментами (V, X, XIII, XIX, XXII).
ОЛИГОМЕРНЫЕ СОЛИ 57
Таблица 2. Сравнительный хроматографический анализ газообразных продуктов терморазложения (вакуум, 1 ч, 220°С) олигосолей -[--ООССВ10Н,0ССОО-М12+-Ь (А) и -[--OOCRNHOCCB10H1OCCONHRCOO-Mt2+-]-и (Б)
Выделение Н2 и С02 (моль/осново-моль) при нагревании олигосолей
М1 в звене олигосоли олигосоль А олигосоль Б сЯв звене
(СН2)6 (СН2)9
Н2 со2 н2 со2 н2 со2
Си 0.138 0.035 0.510 0.250 0.610 0.145
РЬ 0.059 0.019 0.274 0.014 0.537 0.051
С<1 0.019 0.003 0.183 0.028 0.650 Нет
Бп 0.076 Нет 0.724 0.029 0.850 0.025
мё 0.009 Нет 0.365 0.074 0.536 0.014
Са 0.003 Нет 0.300 0.016 0.389 0.010
Восстановительные свойства олигосолей АК определяются их способностью выделять водород при нагревании. Был проведен хроматографический анализ газообразных продуктов термодеструкции олигосолей АК на содержание Н2 и С02 и полученные результаты сопоставлены в табл. 2 с результатами хроматографического анализа газообразных .продуктов термодеструкции соответствующих олигосолей л*-карборандикар-боновой кислоты. По полученным данным вое* становительные свойства олигосолей АК намного выше (в некоторых случаях на один-два порядка) восстановительных свойств соответствующих олигосолей л«-карборандикарбоновой кислоты, по-видимому, из-за присутствия в них амвдных группировок. Последние, как известно, способствуют различным превращениям карборанового ядра с выделением водорода [3]. При этом увеличение числа СН2-фрагментов в звене олигосоли (табл. 2) заметно повышает восстановительные свойства последней.
Следует также отметить, что в отличие от олигосолей .м-карборандикарбоновой кислоты, при термообработке которых, при 220°С выделяется в основном Н2 (табл. 2), в газообразных продуктах терморазложения олигосолей АК присутствует в заметных количествах С02.
Так как восстановительные свойства олигосолей АК выше восстановительной способности олигосолей .м-карборандикарбоновой кислоты, восстановление собственного иона металла до металла в этих соединениях АК может происходить в более мягких условиях. Методом рентгено-фазового анализа было установлено, что при нагревании на воздухе в течение 10 мин соединения XX уже при 340°С наблюдается выделение металлического кадмия. На рис. 1 приведены дифракто-граммы Сё-олигосоли АК (XX) до и после термообработки, которые однозначно свидетельствуют о восстановлении иона С<1 до металла. Следует отметить, что аналогичное восстановление в случае
С<1-олигосоли .м-карборандикарбоновой кислоты происходит лишь при 380°С при нагревании на воздухе в течение 4 ч [2].
По данным ТГА на воздухе у соединений 1-Ш, VI, VII и XX с короткими алифатическими фрагментами, содержащих кристаллизационную воду, потери массы образцов -5% начинаются при ~100°С, затем при температуре ~200°С несколько увеличивается масса образцов за счет окисления .м-карборановых фрагментов. Потери массы образцов этих олйгомеров при температуре 900°С не превышают 7 мае. %. Образцы олйгомеров АК с длинными алифатическими фрагментами (V, X, XVI, XXII) практически не изменяются при нагревании до 400°С. Выше этой температуры наблюдается потеря массы образцов, которая при 900°С составляет -20%. Для примера на рис. 2 представлены некоторые кривые ТГА олигосолей АК.
л н о
о
X
К
Рис. 1. Дифрактограммы олигомерной соли XX: 1 - исходная олигосоль; 2 - олигосоль, прогретая в течение 10 мин на воздухе при 340°С.
С<1
Сс1 Сё
1
20
40
60 26, град
Т, °С
Рис. 2. Кривые ТГА олигомерных солей II (1), XX (2), ХХП (3) и V (4).
Таким образом, большинство полученных олигосолей АК в отличие от неплавких и хорошо растворимых в воде олигосолей .м-карборанди-карбоновой кислоты, не растворяются в воде и имеют температуру размягчения, которая понижается с увеличением числа фрагментов СН2 в звене олигомеров. ,
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез АК осуществляли по описанным методикам [4].
Синтез Mg олигомерной соли 1,7-бис-(карбоксиэтилкарбамоил )-м-карборана (II)
В колбу, снабженную мешалкой, помещали 1.0 г (0.0027 моля) 1,7-6мс-(карбоксиэтилкарба-моил)-ж-карборана, 0.11 г (0.0027 моля) М§0 и 20 мл дистиллированной воды. Смесь перемешивали при 60°С около 4 ч до полного или почти полного исчезновения М§0. Затем реакционную смесь фильтровали и из водного фильтрата оли-госоль выделяли путем упаривания в вакууме. Полученный осадок промывали ацетоном для удаления не вступившей в реакцию исходной кислоты и сушили в вакууме при 80°С до постоянной массы. Выход олигосоли 0.88 г (83%). Содержание воды по Фишеру (найдено/вычислено, %) 4.29/4.34.
Аналогично синтезировали олигосоли I и VI. Содержание воды по Фишеру (найдено/вычислено, %) 4.09/4.34 и 4.95/4.19 для олигосолей I и VI соответственно.
Синтез Са олигомерной соли 1,7-бис-( карбоксиэтилкарбамоил )-м-карборана (VII)
В колбу, снабженную мешалкой, помещали 1.0 г (0.0027 моля) 1,7-б«с-(карбоксиэтилкарба-моил)-л4-карборана, 0.14 г (0.0025 моля) СаО и 20 мл дистиллированной воды. Смесь перемеши-
вали при 80°С ~4 ч. Образовавшийся при этом белый порошкообразный осадок олигосоли отфильтровывали, а из водного фильтрата путем его упаривания в вакууме выделяли еще некоторое количество олигосоли. Полученные таким образом оба осадка промывали ацетоном для удаления избыточной исходной кислоты и сушили в вакууме при 80°С до постоянной массы. Выход олигомерной соли 0.99 г (89%). Аналогично синтезировали олигомерную соль III. Содержание воды по Фишеру (найдено/вычислено, %) 4.26/4.19 и 3.54/3.42 для олигосолей VII и III соответственно.
Синтез Mg олигомерной соли 1,7-бис-( карбоксинонилкарбамоил )-м-карборана (V)
В колбу, снабженную мешалкой, помещали 1.0 г (0.0018 моля) 1,7-бмс-(карбоксинонилкарба-моил)-л(-карборана, 0.065 г (0.0016 моля) MgO и 20 мл дистиллированной воды. Смесь перемешивали при 80°С в течение 3 ч. При охлаждении реакционной смеси до комнатной температуры выделилось белое масло, которое декантировали и промывали ацетоном для удаления избыточной исходной кислоты. После его высушивания в вакууме вначале при комнатной температуре, а затем при 70°С до постоянной массы образовалась стеклоподобная олигомерная соль. Выход олигосоли 0.89 г (83%).
Аналогично были получены олигомерные соли IV, VIII-X.
Общая методика синтеза олигомерных солей Х1-ХХН
В колбу, снабженную мешалкой, помещали 0.002 моля дикислоты, 0.004 моля №ОН и 20 мл дистиллированной воды. К образовавшемуся прозрачному водному раствору при перемешивании добавляли раствор 0.002 моля соответствующей неорганической соли в 10 мл воды. При этом сразу же наблюдалось выделение олигосоли в виде порошка или масла. После перемешивания в течение 1 ч олигосоль выделяли из реакционной массы фильтрованием или декантированием, промывали дистиллированной водой для удаления не вступивших в реакцию исходных веществ и выделяющейся по реакции неорганической соли, сушили в вакууме при 80°С до постоянной массы. Выход олигомерных солей 53-96%.
ИК-спектры олигомеров регистрировали на приборах 1Ж-10 и 1Ж-20; образцы готовили в виде таблеток с КВг. Дифрактограммы снимали на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3, используя СиКд-излучение. Рентгенофазовый анализ осуществляли сравнением полученных дифрак-тограмм с литературными данными [5]. Вязкостные характеристики олигосолей АК измеряли в
ОЛИГОМЕРНЫЕ СОЛИ
59
воде, МП и гексаметаноле (0.05 г олигомера на 10 мл растворителя) в вискозиметре Оствальда-ПиНкевича при 25°С.
М№ образцов рассчитывали из седиментацион-ных данных по методу неустановившегося равновесия [6]. Исследования проводили на аналитической ультрацентрифуге МОМ-3180 (Венгрия) при 20 ± 0.1 °С и скорости вращения ротора 50000 об/мин. Были определены "кажущиеся"
— каж
молекулярные массы М„ для четырех концентраций в диапазоне 0.5-1.0 г/дл. Растворитель МП.
— каж
Экстраполяцией значений \/Мк , найденных для конечных концентраций, на с —► 0 определяли истинное значение М№. £>0 рассчитывали из опытов в границеобразующей ячейке по методу максимальной ординаты [7] и экстраполяцией Ос, найденных для четырех концентраций в диапазоне 0.5-1.0 г/дл, на бесконечное разбавление находили О0. Гидродинамический радиус рассчитывали по Е>0 с использованием уравнения Стокса [8].
Газохроматографический анализ водорода, образующегося при разложении олигомерных солей, проводили на хроматографе "Цвет-4" на колонке длиной 1 м и й = 3 мм, заполненной.акти-вированным углем СКТ-2, при комнатной температуре; газ-носитель аргон. Предварительно ампулы с навесками олигосолей вакуумировали при 0.133 Па, запаивали, прогревали при 220°С в те-
чение 1 ч и подсоединяли к хроматографу. Термомеханические испытания проводили на приборе с постоянно приложенной нагрузкой 0.1 кг и диаметре Пуансона 4 мм.
Кривые ТГА снимали на воздухе на деривато-графе MOM при скорости нагревания 5 град/мин в диапазоне 20-900°С.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сергеев В.А., Бекасова Н.И., Сурикова МЛ., Барышникова Е.А., Генин Я.В., Виноградова Н.К. // Докл. РАН. 1993. Т. 332. № 5. С. 601.
2. Сергеев В.А., Бекасова Н.И., Сурикова МЛ., Барышникова Е.А., Мишина Н.М., Балыкова Т.Н., Генин Я.В., Петровский П.В. Я Высокомолек. со-ед. А. 1996. Т. 38. № 8. С. 1292.
3. Коршак В.В., Павлова С.-С.А., Грибкова П.Н., Балыкова Т.Н. // Acta Pplymerica. 1981. В. 32. № 2. S. 66.
4. Сергеев В.А., Бекасова Н.И., Барышникова Е.А., Сурикова МЛ:, Мишина Н.М. // Изв. РАН. Сер. хим. 1996. № 11. С. 2803.
5. МиркинЛ.И. Справочник по рентгеноструктурно-му анализу поликристаллов. М.: Физматгиз, 1961. С. 500.
6. Archibald WJ. // J. Appl. Phys. 1947. V. 18. № 4. P. 362.
7. Elias H.G. Ultrazentrifugen Methoden. München: Verlag Beckman Instruments GmbH., 1961. S. 96.
8. Цветков B.H., Эскин B.E., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.
Oligomeric Salts of l,7-Ws(Carboxyalkylcarbamoyl)-w-carboranes
and Divalent Metals
V. A. Sergeevl, N. I. Bekasova, E. A. Baryshnikova, M. A. Surikova, T. N. Balykova, and G. I. Timofeeva
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
Abstract—The synthesis and properties of oligomeric salts of 1,7-bis(carboxyalkylcarbamoyl)-w-carboranes and divalent metals are described. It is shown that an increase in the length of aliphatic fragments in these oligomeric salts causes a reduction in their thermal stability. On the contrary, the solubility and the reducing power of the salts are both improved.
