CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, № 1, с. 10-19
СИНТЕЗ
— И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.244
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ОЛИГОСОЛЕЙ л*-КАРБОРАНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И НЕКОТОРЫХ ПЕРЕХОДНЫХ И НЕПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
© 2002 г. М. А. Сурикова, Н. И. Бекасова, Е. А. Барышникова, А. А. Аскадский, В. В. Казанцева, М. И. Бузин, Т. Н. Колосова
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 06.12.2000 г. Принята в печать 01.02.2001 г.
Синтезированы не описанные ранее олигосоли ле-карборандикарбоновой кислоты НООССВ10НЮССООН и следующих металлов: №, Со, Ре(П), Ре(1П), У, 8п(Н), Мп(П). Установлена связь между термическими и электрическими свойствами олигосолей. Они являются сложными окислительно-восстановительными системами и, выделяя Н2 при термическом разложении, восстанавливают собственный ион металла до металла и становятся полупроводниками. Электропроводность термообработанных в динамическом режиме (20-500°С ) на воздухе и в аргоне олигосолей возрастает на 5-11 порядков; после пиролиза при 900°С на воздухе она увеличивается на 8-12 порядков. При этом электропроводность пиролизатов через 6 мес. остается на 8-9 порядков выше, чем у исходных олигосолей. Исследованы также электрические свойства композитов олигосолей с СиО и эпоксидной смолой ЭД-20. Начальные удельные сопротивления 107-108 Ом см) для композитов олигосоль-СиО сохраняются до 300-400°С и до 500-550°С в системах У-СиО и Мп-СиО. Электропроводность композитов олигосоль-СиО и ЭД-20-олигосоль-СиО, прогретых до 900°С на воздухе, возрастает соответственно на 3-12 и 11-12 порядков. Введение ЭД-20 не снижает, а иногда повышает электропроводность системы. Электропроводность после пиролиза у некоторых композитов сохраняется 6 мес., а у остальных понижается на 1-3 порядка.
ВВЕДЕНИЕ
Бурное развитие в последнее десятилетие науки о полимер-иммобилизованных наноразмер-ных и кластерных частицах металлов, приведшее к созданию ряда материалов с уникальными механическими, электрофизическими, магнитными, оптическими, каталитическими, а зачастую и биологическими свойствами, стимулирует поиск и изучение систем с достаточно большим содержанием металла. В этом отношении несомненный интерес представляют полимерные соли ди-карбоновых кислот и металлов, повторяющееся звено которых содержит эквивалент металла.
Термолиз таких структур обусловливает возможность получения материалов, в которых частицы металлосодержащей фазы равномерно распределены в декарбоксилированной полимерной матрице. Однако металлосодержащая фаза в большинстве случаев состоит главным образом из оксидов металлов.
E-mail: [email protected] (Сурикова Милица Александровна).
Введение в полимерные соли карборановых группировок, способных выделять водород при повышенных температурах, является предпосылкой для получения материалов, содержащих нео-кисленные мелкодисперсные металлы, стабилизированные в трехмерной сетке "вторичной" структуры полимера.
Ранее [1-4] сообщалось о синтезе и свойствах олигомерных солей ж-карборандикарбоновой кислоты и двухвалентных металлов
-ЮОС-СВюНюС-СОО-Ме^, где КИ = М§, Са, Си, С&, РЬ.
Эти олигосоли, в отличие от известных полисолей дикарбоновых кислот [5-10], являются сложными окислительно-восстановительными системами. Выделяя водород при термическом разложении, они восстанавливают собственный ион металла и оксиды различных металлов до свободных металлов и становятся полупроводниками. Это свойство олигосолей .м-карборандикар-боновой кислоты дает возможность получать материалы со специфическими свойствами, прису-
щими металлам, входящим как в состав олигосолей, так и в состав оксидов.
В настоящей работе описан синтез не известных ранее олигомерных солей .м-карборандикар-боновой кислоты, имеющих формулу -(-ООС-СВ.оН.оС-СОО-М^ (Мг = №, Со, Ре (П), Бе (Ш),У, Бп (II), Мп (II)), и рассмотрены их термические и электрические свойства.
Для получения олигосолей были выбраны главным образом переходные металлы, которые могут проявлять различные степени окисления. Это особенно важно для протекания обратимых окислительно-восстановительных реакций [11], а элементы подгруппы железа интересны еще и с точки зрения их потенциальных магнитных свойств.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез, термические и восстановительные свойства олигосолей
Олигомерные соли .м-карборандикарбоновой кислоты и указанных выше металлов были получены следующими методами.
1. Взаимодействие .м-карборандикарбоновой кислоты с оксидами металлов в воде по схемам
НООС-СВ10Н10С-СООН + БеО —
— -[-ООС-СВ, 0Н, 0С-СОО-Ре + Н20 НООС-СВ10Н10С-СООН + у2о3 —
— -ЮОС-СВюНюС-СОО-У^тг + Н20
¿н
2. Обменная реакция натриевой соли .м-карбо-рандикарбоновой кислоты с РеС13 или ЗпС12 в воде:
ИаООС-СВ 10Н10С-СООКа + РеС13 + ИаОН —
— Ч-ООС-СВ10Н,0С-СОО-Ре47г + ЗИаС1
ОН
МаООС-СВ 10Н 10С-СОО№ + ЗпС12 —
— 4-ООС-СВ10Н10С-СОО-8п47г + 2ИаС1
¿Н
3. Поликонденсация в блоке .м-карборандикар-боновой кислоты с диацетатами металлов:
ноос-св |0н10с-соон + м«ооссн3)2 — — +ООС-СВШН10С-СОО-М% + 2СН3СООН, где М1 = №, Со, Мп,
Все олигосоли .м-карборандикарбоновой кислоты являются неплавкими и кристаллическими, по данным рентгенофазового анализа (кроме олигосоли Ni), веществами.
Олигосоли Ni, Со, Мп хорошо растворимы в воде, а также в ацетоне и спирте в присутствии воды, а олигосоль Sn - гидрофобна и не растворяется в воде. Олигомерная соль Y, содержащая в звене группу ОН также растворима в воде, но после высушивания при температуре выше 40°С становится нерастворимой, по-видимому, за счет взаимодействия молекул олигосоли друг с другом по гидроксильным группам. Наличие групп ОН в олигосоли доказано их способностью взаимодействовать с фенилизоцианатом (см. экспериментальную часть). Олигосоль Fe(II) в ходе выделения из раствора теряет первоначальную растворимость, видимо, вследствие окисления. Олигомерная соль Fe(III) в воде не растворима. Приведенная вязкость для всех растворимых в воде олигосолей составляет Т1пр = 0.02 дл/г при концентрации раствора 0.5 г/дл.
Все полученные олигосоли, кроме олигосоли Y, не растворяются в N-метилпирролидоне. Поэтому измерение молекулярной массы методом седиментации в ультрацентрифуге в указанном растворителе проводили только для олигосоли Y, для которой ММ оказалась равной 3.5 х 103.
В ИК-спектрах олигосолей .м-карборандикарбоновой кислоты содержатся полосы поглощения, характерные для связи В-Н карборанового ядра (2620 см-1), а также антисимметричные (1590-1650 см-1) и симметричные (1370-1400 см"1) колебания группы СОО~.
Некоторые характеристики синтезированных олигосолей представлены в табл. 1. Судя по данным элементного анализа, каждое звено олигосолей, кроме олигосоли олова, содержит одну или две молекулы кристаллизационной воды. Эту воду можно удалить при вакуумировании и нагревании выше 100°С.
Олигосоли могут самовоспламеняться, что, по-видимому, обусловлено выделением из них водорода. В табл. 1 приведены период индукции тсв и температура самовоспламенения Тсв.
Важнейшее свойство олигосолей .м-карборандикарбоновой кислоты - их способность восстанавливать собственный ион металла до металла -предположительно можно представить схемой
4-OOC-CB10H,0C-COO-Mt-k нагревание.
— (СДЭР*) + Mt + Н2 + С02
Таблица 1. Характеристики олигомерных солей -^ООС-СВ10Н10СОО-М1^-П • (к ■ Н20)„
к* Элементный состав**, % Т °С т с Выход, %
С Н В 1 св> ^ Чв' ^
№ 2 15.11 14.78 4.49 4.34 31.78 33.28 18.60 18.06 290.0 295.0 86
Со 2 14.50 14.77 3.67 4.34 31.56 33.26 17.70 18.11 315.0 219.0 82
Ре(П) 2 14.91 14.90 3.76 4.37 35.76 33.58 17.18 17.33 - - 81
Ре(Ш) 1 14.96 14.96 4.09 4.08 33.98 33.68 17.58 17.38 240.0 211.0 81
У 1 13.52 13.56 3.64 3.67 29.54 30.56 20.62 25.14 295.0 230.0 71
Бп - 13.55 13.77 2.87 2.85 28.44 31.04 34.02 34.19 300.0 333.0 85
Мп 1 16.08 15.83 4.11 3.95 35.32 35.68 17.88 18.20 300.0 324.0 70
* Число молекул Н20 на звено. ** В числителе - найдено, в знаменателе - вычислено.
Восстановительные свойства олигосолей исследовали методом газохроматографического анализа, результаты которого приведены в табл. 2. Как видно, продуктом термодеструкции .м-карбо-рандикарбоновой кислоты при 220°С является исключительно водород, выделяющийся из карбо-ранового ядра. В отличие от этого, в газообразных продуктах термолиза олигосолей наряду с Н2 присутствуют С02, СО и СН4, что, по-видимому, обусловлено меньшей термической устойчивос-
Таблица 2. Результаты газохроматографического анализа продуктов термодеструкции* олигомерных солей
{■ООС-СВ10Н10С-СОО-М1-}-„ и л<-карборандикарбоно-вой кислоты
МЙ Содержание продукта разложения, моль/осново-моль
Н2 со2 со СН4
Кислота 0.067 - - -
N1 0.011 Следы Следы Следы
Со 0.002 Следы 0.001 -
Ре(П) 0.035 0.006 0.002 Следы
тью связи карбоксильной группы с карборано-вым ядром в олигосолях по сравнению с этой связью в исходной кислоте. Различие в наборе и количестве газообразных продуктов разложения для .м-карборандикарбоновой кислоты и разных олигосолей свидетельствует о влиянии металла на их термостойкость. Автор обзора [12], посвященного термическому разложению оксалатов бивалентных металлов, соотносит прочность связи МЫЗ в оксалатах с электроотрицательностью металла.В нашем случае количество С02 и СО, выделяющихся из олигосолей N1, Со и Ре(П), также в первом приближении коррелирует с электроотрицательностью металлов (1.75,1.70,1.64 соответственно). Наличие С02 и СО в газообразных продуктах деструкции указывает на возможность разрыва связей МЫЗ и С-О в солевом фрагменте
О
О н
: При 220°С в вакууме в течение 1 ч.
-С-О-МЫЭ-С-
По соотношению С02 и СО, выделяющихся при термолизе олигосолей, можно предположить, что в случае олигосоли Со предпочтительнее разрыв связи С-О и, следовательно, выделение металла в виде оксида. Для олигосоли Ре(П) более вероятно выделение свободного металла, а для олигосоли № равно возможно и то, и другое.
Следует, однако, отметить, что наши олигомер-ные соли представляют собой окислительно-восстановительные системы, при нагревании которых выделяются активный водород и активные металлы. В этих условиях не исключено протекание вторичных реакций, например восстановление С02 до СО при возможном катализе этого процесса металлами. Следовательно, исходное соотношение газообразных продуктов деструкции может изменяться.
В твердых продуктах термолиза олигосолей .м-карборандикарбоновой кислоты всегда присутствуют различные нелетучие производные бора и металлов. Кроме того, при термообработке из олигосолей могут выделяться металлы. Это подтверждается дифрактограммой олигосоли 8п(П), прогретой в аргоне вблизи температуры ее разложения (рис. 1). Металлический № был также обнаружен методом РСА после прогрева таблетки (олигосоль № в полииминоимиде) при 280°С в течение 2 ч. Масса кокса, получающегося при термообработке олигосоли при 900°С в течение 10 мин на воздухе, составляет 77-117% от массы олигосоли и уменьшается в зависимости от природы металла в ряду Ре(11)-8п(Н)-Мп(11)-У-№-Со-Ре(Ш). Все исходные олигосоли обладают диэлектрическими свойствами (р„> 1014 Ом см), после термообработки в указанных условиях они становятся полупроводниками = 4 х 107-5 х 108 Ом см).
Электрические свойства олигосолей м-карборандикарбоновой кислоты
На рис. 2 приведена температурная зависимость удельного электрического сопротивления р^ для порошкообразных олигомерных солей .м-карборандикарбоновой кислоты в аргоне. Удельное электросопротивление порядка 10ю-10" Ом см, фиксируемое у олигосоли Ре(П) (рис. 2а, кривая 2) при 20-120°С, связано, по всей вероятности, с наличием кристаллизационной и адсорбционной воды. При температурах порядка 180— 260°С и выше (в зависимости от интенсивности разложения олигосоли и выделения из нее водорода и металла) для всех олигосолей обнаруживается заметная электропроводность.
По выделению водорода олигосоли можно расположить в ряд Ре(Ш) (0.045) > Ре(П) (0.035) > >№ (0.011) > У (0.009) > Бп (0.007) > Со, Мп (0.002), где в скобках указано количество водорода в моль/осново-моль, выделяющееся при 220°С в вакууме за 1 ч.
Выделение водорода из карборанового ядра и восстановление ионов солей до свободного ме-
20, град
Рис. 1. Дифрактограммы для Эп-олигосоли .м-карборандикарбоновой кислоты в исходном состоянии (/) и после прогрева на воздухе в течение 30 мин при 300°С (2).
талла, вероятно, приводит к образованию токо-проводящих слоев и, как следствие, к понижению р^, которое начинается выше 200°С (рис. 2а, кривые 1-5). Это снижение заканчивается у олигосолей Ре(Н), Ре(Ш), У (рис. 2а, кривые 2-4) переходом на "высокоомные" плато, расположенные в области 260-520°С на уровне 109 Ом см. При этом процесс разложения всех олигосолей сопровождается экзотермическим эффектом, наиболее сильным у олигосоли Ре(Ш) (рис. 36, кривая 1). "Высокоомное" плато олигосоли Ре(Ш) на уровне р^ = 2 х 109 Ом см резко переходит в "низкоом-ное" плато на уровне р^ = 2 х 105 Ом см (рис. 2а, кривая 3) вследствие мощного экзотермического эффекта при температуре разложения олигосоли.
Аналогичная зависимость удельного электрического сопротивления р^ от температуры получается для порошкообразных олигосолей и на воздухе. По-видимому, выделяющийся при термообработке олигосолей Н2 препятствует их взаимодействию с кислородом воздуха. Лишь поведение олигосоли Со на воздухе отличается от ее поведения в аргоне (рис. 26). Вероятно, это связано с тем, что разложение олигосоли Со сопровождается выделением наименьшего количества Н2 и, как следствие, она имеет самую высокую Тсв
Рис. 2. Температурная зависимость удельного электрического сопротивления для олигомерных солей .м-карборандикарбоновой кислоты, а: 1 - №, 2 - Ре(П), 3 - Ре(Ш), 4 - У, 5 - БпДО) в аргоне; б: олигосоль Со на воздухе (7) и в аргоне (2).
200 400
Т,°С
600
200
400
600
Г,° С
Рис. 3. Кривые ТГА (а) и ДТА (б) для олигомерных солей .м-карборандикарбоновой кислоты в аргоне: I - Ре(П1), 2 - Со и 3 - 8п(П).
(табл. 1). Необходимо отметить, что в аргоне у этой олигосоли "низкоомное" плато (на уровне
= 4 х 104 Ом см) образуется спонтанно по достижении температуры разложения и сохраняется до конца исследованного температурного интервала. Такое поведение наблюдалось ранее [4] только для композитов Си-СиО и РЬ-СиО. Это объяснялось возможным одновременным присутствием окисленной и восстановленной форм одного и того же элемента, что создает условия для протекания обратимой окислительно-восста-новительной реакции, т.е. для явления токопере-носа. В случае таких металлов, как Ре(П), Ре(Ш), Со и У, площадки появляются уже и у чистых оли-госолей, поскольку указанная обратимость заложена в химической природе переходных металлов.
"Высокоомные" и "низкоомные" плато имеют место тогда, когда достигаются условия для протекания обратимой окислительно-восстановительной реакции между разновалентными формами металлов, в частности Ре(П) и Ре(Ш), т.е. когда становится достаточным количество токо-переносчиков - разновалентных форм элементов.
Удельное электросопротивление олигосолей сохраняется постоянным до 400-500°С, после че-
го оно интенсивно падает (рис. 2а). Происходит это потому, что с повышением температуры вклад в проводимость, связанный с окислением выделившегося из олигосоли металла и его взаимодействием с продуктами разложения карбора-нового ядра, становится превалирующим, поскольку проводящие слои оксидов и других соединений металлов обладают полупроводниковым характером проводимости.
Как видно из рис. 2а (кривая 7) в случае олигосоли № при достижении температуры разложения р„ падает, не образуя площадки. Анализ кривых ТГА (рис. 4) позволяет соотнести данный факт с характером деструкции этой олигосоли, которая сопровождается сильными внутренними окислительно-восстановительными процессами в инертной среде. Такой характер деструкции подтверждается экзо-эффектом с максимумом на кривой ДТА при 320°С (рис. 4, кривая 4). При увеличении массы образца с 16 до 55 мг (рис. 4, кривые 1 и 2) окислительно-восстановительные процессы приобретают взрывной характер. Изложенное выше указывает на то, что вследствие взрывного характера разложения у олигосоли N1 не образуется устойчивая структура, имеющая место в случае олигосолей Ре(П), Ре(Ш) и У.
Бурным характером разложения отличается и олигосоль Бп, у которой, как видно из рис. 3 (кривая 3), почти одномоментно при 320°С теряется 27% ее массы. Будучи безводной, олигосоль Бп является устойчивой до этой температуры и не проявляет заметной электропроводности. Лишь при 400°С на графике появляется интенсивно падающая прямая (рис. 2а, кривая 5).
После охлаждения для всех образцов, подвергнутых термообработке до 500°С, наблюдается или уменьшение проводимости на 1^4- порядка, или полное ее исчезновение. Это связано, по-видимому, с тем, что в интервале 20-500°С карбо-рансодержащая матрица представляет собой нестабильную систему, в которой еще не завершено формирование устойчивой вторичной структуры.
Ранее [4] было показано, что оксиды металлов в композициях с Си, С<1, Ъл, РЬ олигосолями л!-карборандикарбоновой кислоты увеличивают электропроводность системы. В связи с этим в настоящей работе изучены электрические свойства олигосолей в композициях с СиО (в порошках и таблетках).
Электрические свойства порошкообразных двойных композиций в динамическом режиме
В композиции вводили такое количество оксида, которое могло быть восстановлено при полном выделении водорода из карборанового ядра.
200 400 600 800
Т,°С
Рис. 4. Кривые ТГА (1-3) и ДТА (4) для олигосоли №: 1 - воздух, навеска 16 мг; 2 - воздух, навеска 55 мг; 3,4- аргон, навеска 16 мг.
Т,°С
Рис. 5. Температурная зависимость удельного электрического сопротивления для порошкообразных смесей в аргоне: 1 - №-СиО, 2 - Со-СиО, 3 - БеЩИТиО, 4 - Ре(Ш)-СиО, 5 - У-СиО, 6 - Бп-СиО, 7 - Мп-СиО.
На рис. 5 приведены зависимости удельного электрического сопротивления р„ от температуры для порошкообразных смесей олигомерных солей .м-карборандикарбоновой кислоты с СиО в аргоне.
Отличительной особенностью процессов, протекающих в композитах №-СиО (кривая 1), Ре(П)-СиО (кривая 3), У-СиО (кривая 5) и Мп(П)-СиО (кривая 7) при их термообработке, является
Таблица 3. Электрические свойства композиций (таблетки) на основе олигосолей -£ ООС-СВ10Н10С-СОО-М1^-„ и оксида меди, термообработанных на воздухе в течение 10 мин при 900°С
Композиция Содержание олигосоли, мае. % р^, Ом см
исходная композиция прогретая композиция прогретая оли-госоль
№-СиО 48 5 х 108 2-х 103 2 х 104
Со-СиО 48 4 х 109 3 х 102 1 х 103
Ре(П)-СиО 49 5 х 107 2 х 103 2х 104
Ре(Ш)-СиО 49 >1014 2 х 103 2 х 104
У-СиО 53 6 х 107 1 х 104 2 х 106
8п(П)-СиО 52 >1014 4 х 102 1 х 104
то обстоятельство, что с самого начала прогревания и наложения внешнего электрического поля возникают "высокоомные" плато на уровне р^ = = 2 х 107-3 х 108 Ом см. Это характерно для образования систем с постоянным в широком интервале температур (30-400°С).
Из данного ряда выпадает система Со-СиО (кривая 2), у которой такая стабильная структура возникает после 150-200°С и сохраняется до температуры разложения олигосоли (~350°С). Выпадают также система 8п(П)-СиО (кривая 6), изначально имеющая р1Г> 1014 Ом см вследствие своей гидрофобности, и система Ре(Ш)-СиО (кривая 4). Для них характерно постепенное снижение вплоть до температуры разложения и последующее спонтанное образование "низкоомного" плато (р^на уровне 103 и 105 Ом см соответственно).
Аналогично происходит образование "низко-омных" (р„= 103-105 Ом см) плато после температуры разложения олигосолей в системах №-СиО (кривая 7), Со-СиО (кривая 2). В случае Мп-СиО (кривая 7) "высокоомное" плато (р^= ЮМО8 Ом см) постепенно без скачка переходит на более низкий уровень. Это происходит, видимо, в результате того, что с началом выделения водорода (в области ~200°С) начинает изменяться структура системы, а следовательно, и ее проводимость. Композиция У-СиО (кривая 5) отличается тем, что одно "высокоомное" (р^= 107 Ом см) плато перекрывает практически весь исследованный температурный интервал 20-500°С. Аналогичные зависимости р„от температуры для двойных композитов получены на воздухе.
Через сутки после охлаждения проводимость композитов Со-СиО, Мп-Си и У-СиО не изменя-
ется, а у остальных композитов уменьшается на 1-4 порядка.
Как следует из рис. 5, удельное сопротивление у всех композитов кроме Ре(Ш)-СиО и 8п(Н)-СиО вначале составляет 107-108 Ом см и сохраняется неизменным до достижения температуры разложения олигосолей или практически до конца эксперимента. Оно, по-видимому, складывается из электропроводности СиО и электропроводности олигосолей, содержащих при комнатной температуре как адсорбционную, так и кристаллизационную воду. Независимость р„ от температуры, согласно работе [11], мы связываем с протекающей в твердой фазе обратимой (периодической) окислительно-восстановительной реакцией с участием разновалентных форм металлов. Одним из способов инициирования обратимой реакции является пропускание электрического тока через реакционную среду, что и имеет место в процессе измерения проводимости системы. Исследованные нами олигосоли включают элементы 3-5 периодов, имеющие во внешнем электронном слое ¿/-подуровень, на который при возбуждении могут переходить .?- и /»-электроны внешнего валентного слоя, а согласно зонной теории проводимости металлов, незанятые нишир-, й- и/-подуровней играют большую роль в механизме переноса электричества.
У полупроводников, к числу которых относятся наши системы, ширина запрещенной зоны, в отличие от изоляторов, как известно, невелика. Поэтому при нагревании системы и наложении внешнего электрического поля электроны с верхних уровней валентной зоны могут переходить в зону проводимости и участвовать в переносе электричества.
В условиях проведения эксперимента (нагрев, наложение внешнего электрического поля) протекание обратимой окислительно-восстанови-тельной реакции даже при небольших концентрациях разновалентных форм металлов позволяет сохранить стабильной проводимость системы и при низких начальных температурах опыта.
Электрические свойства таблетированных двойных и тройных композиций в статическом режиме
Результаты исследований таблетированных образцов двойных систем на основе олигомерных солей .м-карборандикарбоновой кислоты и оксида меди представлены в табл. 3. Видно, что введение оксида повышает электропроводность системы по сравнению с электропроводностью чистых олигосолей в идентичных условиях.
Как показано ранее [4], добавка эпоксидной смолы в качестве третьего компонента к двойной системе РЬ-СиО или гп-СиО приводит к большей однородности и повышению прочности композитов. В табл. 4 представлены электрические свойства тройных систем ЭД-2()-олигосоль-СиО. Сравнение данных табл. 3 и 4 показывает, что введение эпоксидной смолы не снижает, а в некоторых случаях увеличивает электропроводность системы. Вероятно, присутствие полимера в композиции защищает выделяющийся металл от кислорода воздуха и повышает однородность системы.
Электропроводность у некоторых продуктов пиролиза двойных и тройных композиций сохраняется в течение 6 месяцев, у остальных падает на 1-3 порядка, но остается на 1-12 порядков выше, чем у исходных композиций.
Таким образом, в отличие от ранее исследованных нами систем [3,4], описанные в данной работе олигосоли .м-карборандикарбоновой кислоты и их композиты являются неклассическими полупроводниками с нулевым температурным коэффициентом проводимости.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
.м-Карборандикарбоновую кислоту получали окислением 1,7-ди(оксиметил)-.м-карборана оксидом хрома в неорганическом растворителе. Выход 80-86%, Тпл = 196-198°С (по лит. данным [13] Тм, = 202°С). Олигосоли Ре(Ш) и 8п(П) получали по методике [2].
Синтез олигомерной соли Ре(Н) м-карборандикарбоновой кислоты
В колбу, снабженную мешалкой и вводом аргона, помещали 4.1 г (0.017 моля) .м-карборандикарбоновой кислоты, 2.55 г (0.035 моля) РеО и 50 мл обескислороженной дистиллированной воды и нагревали при перемешивании при 100°С в течение 4 ч. Реакционная масса почти нейтральна. Прозрачный желтоватый раствор отфильтровывали от избытка РеО. Раствор упаривали на роторном испарителе, постепенно повышая температуру до 70°С. Осадок белый, после сушки бежевый. Выход 4.37 г (81.3%). Элементный анализ для всех синтезированных олигосолей приведен в табл.1.
Синтез У-олигосоли м-карборандикарбоновой кислоты
.м-Карборандикарбоновую кислоту (3 г, 0.0129 моля), У203 (1.5 г, 0.0066 моля) и 60 мл дис-
Таблвца 4. Электрические свойства композиций (таблетки) на основе олигосолей -£-ООС-СВ10Н10С-СОО-М^,, (50 мае. %), ЭД-20 (20 мае. %), полиэтиленполи-амина (10 мае. % от ЭД-20) и СиО (30 мае. %)
Mt pv, Ом см Масса кокса, %
Ni 9X102 78
Со 1 x 102 60
Fe(II) 2x 102 79
Fe(in) lxlO2 71
Y 1 x 102 77
Sn 2 x 102 60
Примечание. Композиции отверждены при 70°С на воздухе в течение 15 ч и термообработаны на воздухе 10 мин при 900°С. Удельное электрическое сопротивление для всех таблеток после отверждения выше 1014 Ом см.
тиллированной воды помещали в колбу, снабженную мешалкой. Полученную смесь перемешивали при ~25°С в течение 4 ч и оставляли на ночь. Затем от реакционной массы отфильтровывали не растворимый в воде осадок, промывали его водой и из фильтрата удалением воды в вакууме при температуре не выше 50°С получали белоснежную олигосоль Y с выходом 3.1 г (71%).
При удалении воды при более высокой температуре происходит конденсация молекул олигосоли по группам ОН, при этом олигосоль теряет растворимость в воде. Наличие группы ОН в олигосоли подтверждалось ее способностью взаимодействовать с фенилизоцианатом. При обработке 0.1 г олигосоли Y 2 мл фенилизоцианата при ~20°С в течение 24 ч образуется осадок, который отфильтровывали, промывали бензолом для удаления избытка фенилизоцианата и сушили до постоянной массы в вакууме при 80°С. Структура осадка соответствует звену олигосоли
-bOCOCB10H10CCOO-Y(OCONHC6Hs)^,
что подтверждается данными ИК-спектроскошш (полосы поглощения 710 и 770 см-1, характерные для групп СбН5, и широкая полоса в области 3360 см-1, характерная для NH-амидов) и элементным анализом на азот (найдено 3.40%, вычислено 3.19%).
Синтез Ш(Н)-олигосоли м-карборандикарбоновой кислоты
3.3 г (0.014 моля) .м-карборандикарбоновой кислоты и 3.21 г (0.013 моля) ацетата никеля тщательно смешивали и помещали в конденсационную пробирку. Смесь нагревали в блоке в токе аргона 2 ч при 150-160°С, далее 2 ч при той же температуре в вакууме водоструйного насоса. Твердую реакционную массу растирали и продолжали нагревать в тех же условиях в вакууме масляного насоса. Полученную реакционную массу растворяли в воде, раствор промывали в делительной воронке эфиром от избытка кислоты и упаривали на роторном испарителе. Выход оли-госоли 3.61 г (86%). Аналогично были синтезированы олигосоли Со и Мп.
Образцы для испытания методом РСА представляли собой порошки. Дифрактограммы снимали на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3, используя СиА^-излучение. Полученные дифрактограммы сравнивали с литературными данными [14].
Хроматографический анализ газообразных продуктов разложения олигомерных солей проводили на хроматографе "Цвет-4" (колонка наполнена активированным углем СКТ-2, Ь = 1 м, й=Ъ мм) при комнатной температуре; газ-носитель аргон. Образцы - порошкообразные, тщательно растертые, за исключением композиций из эпоксидной смолы (отвержденные таблетки). Предварительно ампулы с навесками вакуумиро-вали при 0.133 Па, запаивали, прогревали при 220°С в течение 1 ч и присоединяли к хроматографу.
Для исследования электрических свойств чистых олигосолей и их композитов с оксидом меди порошкообразные образцы олигосолей или порошкообразные тщательно растертые смеси компонентов таблетировали при комнатной температуре в пресс-форме при давлении 30 МПа (диаметр таблетки 10 мм, толщина 1—4 мм). В первую очередь для этих таблеток измеряли электрическое сопротивление при комнатной температуре. Затем проводили термообработку на воздухе в течение 10 мин при 900°С и снова измеряли электрическое сопротивление.
Тройные смеси - эпоксидная смола ЭД-20 (от-вердитель - полиэтиленполиамин, 10% от ЭД-20), олигосоль, оксид меди - формовали вручную при комнатной температуре, отверждали на воздухе в течение 15 ч при 70°С и определяли их электриче-
ское сопротивление при комнатной температуре. Затем все таблетки прогревали на воздухе при 900°С в течение 10 мин и снова определяли электрическое сопротивление.
Электрическое сопротивление pv порошкообразных смесей олигомерных солей и оксидов металлов или чистых олигосолей (порошки) измеряли непрерывно при их нагревании на воздухе или в аргоне до 500°С в специальной ячейке со скоростью ~2 град/мин.
Установка для определения параметров самовоспламенения олигосолей представлена в работе [15]. Образцы испытывали в условиях ГОСТ 12.1.017.80 (ASTM D 1929-68).
ТГА проводили на приборе "Дериватограф-К" (производство фирмы MOM, Венгрия) как на воздухе, так и в токе аргона на образцах массой 5-10 мг при скорости нагревания 5 град/мин. Конструкция прибора позволяла, одновременно с кривой потери массы получать и кривую ДТА.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сергеев В.А., Бекасова Н.И., Сурикова М.А., Барышникова Е.А., Генин Я.В., Виноградова Н.К. // Докл. РАН. 1993. Т. 332. № 5. С. 601.
2. Сергеев В.А., Бекасова НИ., Сурикова М.А., Барышникова Е.А., Мишина Н.М., Балыкова Т.Н., Генин Я.В., Петровский П.В. // Высокомолек. со-ед. А. 1996. Т. 38. № 8. С. 1292.
3. Сергеев В.А., Аскадский A.A., Сурикова М.А., Казанцева В.В., Бекасова Н.И., Барышникова Е.А., // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 2. С. 334.
4. Сурикова М.А., Бекасова Н.И., Барышникова Е.А., Аскадский A.A., Казанцева В.В., Балыкова Т.Н. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 1. С. 60.
5. Economy J., Mason JH., Wohrer L.C. // J. Polym. Sei. A-l. 1970. V. 8. №8. P. 2231.
6. Vancsone-Szmercsanyi /., Kallo A. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1982. V. 20. № 3 . P. 639.
7. Ibidapo TA. // Macromolecules. 1989. V. 22. № 3. P. 1480.
8. Ibidapo TA. // Polym. Eng. Sei. 1996. V. 36. № 14. P. 1920.
9. Поролло Н.П., Алиев 3.T., Джардималиева Г.И., Ивлева И.Н., Уфлянд И.Е., Помогайло А.Д., Оганесян Н. С. // Изв. РАН. Сер. хим. 1997. № 2. С. 375.
10. Розенберг A.C., Александрова Е.И., Ивлева Н.П., Джардималиева Г.И., Раевский A.B., Колесова О.И., Уфлянд И.Е., Помогайло АД. // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. № 2. С. 265.
11. Костикова Г.П., Корольков Д.В., Костиков Ю.П. // Журн. общ. химии. 1995. Т. 65. № 5. С. 728.
12. Dollimore D. // Thermochim. Acta. 1987. V. 117. 14. Маркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурно-Р. 331. му анализу поликристаллов. М.: Физматгиз, 1961.
13. Grafstein M.D., Dvorac J. // Inorg. Chem. 1963. V. 2. 15. Miller В., Martin J.R., Maiser CH. // J. Appl. Polym. P. 2295. Sei. 1973. V. 17. № 2. P. 629.
Synthesis and Properties of Oligomeric Salts of m-Carboranedicarboxylic Acid and Some Transition and Nontransition Metals
M. A. Surikova, N. I. Bekasova, E. A. Baryshnikova, A. A. Askadskii, V. V. Kazantseva, M. I. Buzin, and T. N. Kolosova
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
Abstract—New oligomeric salts of /w-carboranedicarboxylic acid HOOCCB10H10CCOOH and metals, such as Ni, Co, Fe(II), Fe(III), Y, Sn(II), and Mn(II), were synthesized. A relationship is established between the thermal and electrical properties of oligomeric salts. The synthesized salts are complex redox systems which eliminate H2 upon thermal decomposition, reduce its own metal ion to a free metal, and acquire semiconductor properties. Upon a thermal treatment under the dynamic regime at 20-500°C in air and argon, the electrical conductivity of oligomeric salts increases by 5-11 orders of magnitude; after pyrolysis at 900°C in air, this parameter increases by 8-12 orders of magnitude. After storage for 6 months, the conductivity of pyrolyzates remains 8-9 orders of magnitude higher than that of the initial oligomeric salts. The electrical properties of composites based on oligomeric salts and CuO and an ED-20 epoxy resin were also studied. For the oligomeric salt-CuO composites, the initial electrical resistivity (pv = 107—10s Q cm) is preserved to 300-400°C, while for the Y-CuO and Mn-CuO systems, this parameter remains unchanged to 500-550°C. The conductivity of the oligomeric salt-CuO and ED-20-oligomeric salt-CuO composites heated to 900°C in air increases by 3-12 and 11-12 orders of magnitude, respectively. The introduction of ED-20 does not reduce but, on the contrary, sometimes increases the conductivity of the system. Upon pyrolysis, the conductivity of some composites is preserved over a period of 6 months; however, for all other composites, this parameter decreases by 1-3 orders of magnitude.
