CC BY
59
Исследование свойств нанокомпозитных пленок кобальтсодержащего ИК-пиролизованного полиакрилонитрила
Т. В. Семенистая3, В. В. Петров3, Х. Х. Калажоковь, З. Х. Калажоковь, Б. С. Карамурзовь, Х. В. Кушховь, С. П. Коноваленкос
аЮжный Федеральный университет, пер. Некрасовский, д. 44, г. Таганрог, 347928, Ростовская область, ГСП-17А, Россия,
e-mail: semenistayatv@sfedu. ru ъКабардино-Балкарский государственный университет, ул. Чернышевского, д. 173, г. Нальчик, 360004, Кабардино-Балкарская Республика сТаганрогский государственный педагогический институт им. А.П. Чехова, ул. Инициативная, д. 48, г. Таганрог, 347936, Ростовская область, Россия
Методом пиролиза под воздействием некогерентного ИК-излучения получены нанокомпозит-ные пленки Co-содержащего ПАН и исследованы методами АСМ, РФЭС и РФА. Методом РФЭС определены элементный состав, химическое и электронное состояние элементов, составляющих материал пленок. Методом РФА показано, что полученные материалы содержат кристаллические включения CoO, C03O4 и CoO(OH) в органической матрице ПАН. Методом АСМ показано, что поверхность пленок имеет высокие значения среднеквадратичной шероховатости Rq = 10,4^53,1 нм, которые находятся в линейной зависимости от концентрации модифицирующей добавки в материале пленок. Установлено, что пленки Co-содержащего ПАН обладают полупроводниковыми свойствами и чувствительны к NO2, Cl2, СО.
Ключевые слова: композитные материалы, ПАН, металлорганические пленки, ИК-отжиг, газочувствительные материалы, АСМ, РФЭС, РФА.
УДК 541.64:543.422:544.169:539.217.5:546.28 ВВЕДЕНИЕ
В последние годы для решения ряда фундаментальных и прикладных задач физики, а также конструирования новых приборов все активнее используются органические материалы. Например, в физике полупроводников и микроэлектронике ведутся интенсивные исследования, направленные на расширение круга полупроводниковых материалов с новыми свойствами, в частности на развитие такого направления, как молекулярная электроника. Одной из разновидностей полупроводниковых материалов являются органические (молекулярные) полупроводники.
Термически обработанный полиакрилонитрил (ПАН) - полимер с сопряжёнными связями, обладающий полупроводниковыми свойствами, при этом электрическую проводимость материала можно изменять от диэлектрической до металлической при переходе его химической структуры от линейной до полиароматической [1].
Химические превращения в ПАН, протекающие в результате термического воздействия, представлены двумя типами реакций. При температурах 200-220°С в атмосфере воздуха протекает интрамолекулярная реакция циклизации нитрильных групп: происходит разрыв тройных связей С=К нитрильных групп с последующим
образованием системы сопряженных >С=К-связей. Также может иметь место образование межмолекулярных связей с образованием мети-лениминной группировки >С=КИ. Этот процесс осуществляется за счет водородного атома третичного углерода, который ускоряет процесс циклизации нитрильных групп [2-4].
При термообработке на воздухе выше 220°С процессы деструкции полимера протекают с потерями в весе и выделением газообразных продуктов распада (винилацетонитрила, акрилонит-рила, пропилена, этилена, цианистого водорода) Н, Н2, КИз, СКИ, СО, СО2.
Под воздействием ИК-излучения при 200°С также наблюдаются изменения в структуре полимера: атом водорода у третичного углерода мигрирует к нитрильной группе с формированием метилениминной группы, появляется водородная связь с нитрильной группой, которая способствует возникновению цикла с миграцией атома водорода вдоль образующейся системы сопряженных связей С=К [5].
С дальнейшим ростом температуры и увеличением длительности нагрева происходит реакция дегидрирования основной цепи макромолекулы ПАН с образованием системы -С=С-сопряженных связей [2-4].
Введение в пленкообразующий раствор пленок ПАН модифицирующих добавок в виде со-
© Семенистая Т.В., Петров В.В., Калажоков Х.Х., Калажоков З.Х., Карамурзов Б.С., Кушхов Х.В., Коноваленко С .П., Электронная обработка материалов, 2015, 51(1), 9-18.
единений переходных металлов сокращает время термообработки и снижает температуру начала циклизации до 140°С. При этом реакция ком-плексообразования является конкурирующей по отношению к реакции циклизации нитрильных групп [6].
Превращения в химической структуре макромолекулы линейного полимера ПАН при низких температурах (до 250°С) не приводят к отщеплению боковых групп. В образовании полиеновой структуры принимают участие нитрильные группы. Особенность ПАН заключается в том, что не происходит разрыв цепи полимера на низкомолекулярные продукты (деполимеризация), и изменения захватывают основную цепь макромолекулы, то есть осуществляются интрамолекулярные превращения, обусловливающие возникновение в полимере системы сопряженных связей [7].
В последние годы значительный интерес вызывает синтез новых газочувствительных материалов (ГЧМ) для сенсоров газов с целью детектирования загрязняющих примесей в воздухе. Широкое распространение получили полупроводниковые металлоксидные химические сенсоры, обратимо изменяющие свои электрофизические характеристики при взаимодействии с молекулами детектируемого газа [8, 9]. К основным недостаткам используемых сенсоров относятся низкая селективность, нестабильность работы, большие рабочие температуры нагрева пленок металлоксидных ГЧМ (до 100-300°С) и соответственно высокая потребляемая мощность. Поэтому стали активно вестись исследования по синтезу новых перспективных ГЧМ. Применение тонких пленок органических полупроводников [10-12] в качестве ГЧМ сенсоров газов открывает большие возможности для создания нового поколения газовых датчиков адсорбционно-резистивного типа с улучшенными характеристиками. ПАН является перспективным материалом, свойства которого могут сильно изменяться в зависимости от состава пленкообразующего раствора, способа получения и выбора модифицирующих добавок [13-15]. В работах [16, 17] синтезированы пленки Си-содержащего ПАН методами термического отжига и ИК-отжига. Термообработка материала проводилась на воздухе в термошкафу при 200-250°С в течение 700-900 мин, а ИК-отжиг - в вакуумной камере в атмосфере аргона при температурах до 800°С. В [18] синтезированы пленки Ag-содержащего ПАН, но ИК-отжиг проводили не в среде аргона, а при невысоком вакууме. Это позволило подобрать технологические режимы ИК-отжига, значительно ускорить процесс термообработки пленок ПАН. Сформированные пленки были чув-
ствительны к диоксиду азота и аммиаку уже при комнатных температурах. В [19] показано, что кристаллиты оксидов кобальта, присутствующие в пленке оксида олова, придают ГЧМ чувствительность к оксиду углерода (II).
Получение ГЧМ, чувствительных к оксиду углерода (II), уже при комнатной температуре является актуальной задачей. Ранее нами были синтезированы пленки кобальтсодержащего ПАН, которые чувствительны к NO2, Cl2, СО уже при комнатной температуре. Однако элементный состав, химическое и электронное состояния элементов, а также структура этих пленок произведены не были. Цель данной работы - получение и исследование физико-химических свойств газочувствительных пленок Co-содержащего ПАН.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для формирования пленок Co-содержащего ПАН применен метод пиролиза под воздействием некогерентного ИК-излучения при невысоком вакууме ((5-10)-10-2 мм рт. ст.). ИК-отжиг пленок ПАН/Со проводили в вакуумной камере центра коллективного пользования ЮФУ «Микросистемной техники и интегральной сенсорики». В качестве источника излучения использовали галогенные лампы КГ-220, максимум излучения которых приходится на область 0,8-1,2 мкм. Температурно-временные режимы ИК-отжига были подобраны экспериментальным путем, поскольку интенсивность и продолжительность воздействия ИК-излучением дают возможность управлять свойствами материала пленок, изменяя молекулярную структуру полимера. Интенсивность излучения на первом этапе ИК-отжига соответствовала температуре 250-35 0°С в течение 5-20 мин, а интенсивность излучения на втором этапе ИК-отжига - температуре 350-500°С в течение 2-10 мин.
Морфология поверхности образцов пленок Co-содержащего ПАН исследовалась методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на микроскопе Solver P47 Pro (NT-MDT) в полуконтактном режиме в областях размером 5*5 мкм2 в центре коллективного пользования ЮФУ «Нано-технологии». Статистические параметры морфологии поверхности определяли с помощью программы Image Analysis NT-MDT.
РФЭ-спектры записывали на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре K-Alpha фирмы Thermo Fisher Scientific. В качестве источника рентгеновского излучения использовался Ka 12-линия Al (hv = 1486,6 эВ). Вакуум в камере анализатора при проведении эксперимента был 2,5*10-9 мбар. Точность определения энергии
связи составляла ± 0,2 эВ, а элементного состава ± 0,5 ат.%.
РФА-исследования проводили на установке ДРОН-6; длина волны рентгеновского излучения СиКа равнялась 1,54051 А.
В качестве электрофизических свойств пленок ПАН и Со-содержащего ПАН определяли температурные зависимости электропроводности. Измерения сопротивления полученных образцов пленок проводили на тераомметре Е6-13А с относительной погрешностью 10%.
Схематическое изображение полученных образцов сенсоров с чувствительным слоем в виде пленок Со-содержащего ПАН представлено на рис. 1.
Рис. 1. Схематическое изображение образца сенсора: 1 - контакты; 2 - чувствительный слой в виде пленки Со-содержащего ПАН; 3 - подложка.
Повышение рабочей температуры осуществляли при помощи источника тока, контроль за температурой - при помощи программного обеспечения Яеа1ЬаЬ с тонкопленочным платиновым термосопротивлением точностью ± 0,4°С.
Чувствительность пленок Со-содержащего ПАН к детектируемым газам исследовали при температуре 16-25°С. Определяемым параметром являлось сопротивление материала пленки, величина которого изменялась в зависимости от концентрации детектируемого газа в измерительной камере.
Чувствительность пленок оценивали с помощью расчета коэффициента газочувствительности 5": = Я/Л0 при Яо > Ля, где Яо и Я - значение сопротивления плёнки на воздухе и в атмосфере детектируемого газа соответственно.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
АСМ-изображения морфологии поверхности пленок Со-содержащего ПАН представлены на рис. 2.
Как видно из рис. 2б-д, композитные пленки имеют сложную морфологическую структуру с
характерным фазовым разделением полимера матрицы, в котором наблюдаются включения частиц модифицирующего компонента. При сравнении АСМ-изображений морфологии поверхности пленок Со-содержащего ПАН, сформированных при одинаковых температурно-временных режимах ИК-отжига, видно, что модифицирование ее переходным металлом с разной концентрацией оказывает значительное влияние на форму и размеры впадин и выступов на поверхности материала пленок.
Морфология поверхности тесно связана с условиями формирования структуры композитного материала пленок Со-содержащего ПАН, и ее развитость характеризуется среднеквадратичной шероховатостью поверхности Яд. Минимальное значение среднеквадратичной шероховатости Яд = 10,4 нм (рис. 2е) соответствует образцам, не модифицированным солями кобальта (II). Поверхность пленок имеет высокие значения среднеквадратичной шероховатости пленок Со-содержащего ПАН, находящиеся в интервале Яд = 19,2^53,1 нм (рис. 2е) и представляющие линейную зависимость от концентрации модифицирующей добавки в материале пленок.
Характер химических связей в структуре органической матрицы пленки, концентрация и химическое состояние кобальта в приповерхностной области полученных образцов пленок определяли методом РФЭ-спектроскопии. Анализ обзорных РФЭ-спектров Со-содержащих пленок ПАН, полученных в разных температур-но-временных режимах ИК-отжига из пленкообразующих растворов с различным содержанием модифицирующей добавки, показал, что основные пики, отнесенные к С18 (~ 285,7 эВ), N 18 (~ 399 эВ), 018 (~ 531 эВ) и Со2р (~ 781 эВ), могут быть разложены на несколько компонентов. В табл. 1 приведены атомные концентрации элементов на поверхности пленки, обнаруженных и вычисленных из обзорного спектра.
Алюминий не входит в химический состав исходного образца Со-содержащих пленок ПАН и появляется, по-видимому, от подложки (поли-кор) из-за малой толщины нанесенной пленки.
В ходе исследований пленок были сняты спектры высокого разрешения основных составляющих компонентов, полученных в обзорном спектре: С, О, N и Со.
В РФЭ-спектре исследуемых образцов пленок Со-содержащего ПАН пик С18 в большинстве случаев содержит три составляющие (рис. 3б). Форма линии С18 с максимумом при 284,68 эВ РФЭ спектра ИК-пиролизованной пленки ПАН свидетельствует о присутствии ароматического и
0,4 0,6 ш(Со), масс.%
(е)
Рис. 2. АСМ-изображения пленок Со-содержащего ПАН, полученных при одинаковых температурно-временных режимах ИК-отжига: Тсуш = 160°С, Гсуш = 30 мин, ТИК1 = 250°С, Г ИК1 = 5 мин, ТИК2 = 450°С, ГИкг = 10 мин; (а) - 0 масс.%, (б) - 0,25 масс.%, (в) - 0,5 масс.%, (г) - 0,75 масс.%, (д) - 1 масс.%, (е) - зависимость среднеквадратичной шероховатости пленок Со-содержащего ПАН от концентрации модифицирующей добавки.
Таблица 1. Энергии связи фотоэлектронных линий и атомные концентрации отдельных элементов Со-содержащих плёнок ПАН
Фотоэлектронная линия Есе, эВ Атомные концентрации, ат.%
285,70 68,93
N18 399,34 3,48
018 531,26 19,76
Со2р 780,75 4,58
алифатического углерода С=С и С-И [20-23]. Содержание этой компоненты - 74,41 ат.%. Линию с максимумом при 285,6 эВ отнесли к С(8р2)-К, а линию 288,2 эВ - к С(8р3)-К Также возможно наличие углерода в составе карбонильных групп С=О вследствие реакций ПАН с
молекулами остаточного воздуха в камере ИК-отжига [24-26]. В результате взаимодействия с воздухом и остаточной атмосферой вакуумных камер исходная поверхность, как известно, покрывается несколькими монослоями адсорбированных молекул компонентов воздуха.
- з
g
[Л ■s.
и
3 2 о -
о
/С'3
Ois
/
NIs Л12р /
—*—
1300 1100 900 700 500 300 100 Binding Energy, eV
_(a) _
NIs
1.4
N-C(sp2) ,N-C(sp3)
О 1,1
—i_I_I_I_I_I_I I I t i I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I—Л_I_I_1_I_I_I_I_I_I_I_I_L
409 407 405 403 401 399 397 395 393
« 3
m J ■
J*
о
297 295 293 291 289 287 285 283 281
Binding Energy, eV
(б)
Ois
О-и/ил и ОН д
Карбонильные. / / V ,Со304
ipyilMbi \7 1 \
Binding Energy, eV
(в)
544 542 540 538 536 534 532 530 528 526 Binding Energy. eV
(г)
800 790
Binding Energy, eV
(д)
Рис. 3. РФЭ-спектры: обзорный (а) и уровней C1s (б), N1s (в), O1s (г) и Co2p (д) для пленок Со-содержащего ПАН, синтезированных при Тсуш = 160°С, tcyul = 30 мин, ТИК1 = 300°С, %К1 = 5 мин, ТИК2 = 450°С, %К2 = 10 мин из плёнкообразующего раствора с ю(Со) = 0,5 масс.%.
В РФЭ-спектрах наблюдаемых фотоэлектронных линий N1s и O1s выделены по три компоненты. В случае N1s пики симметричны: 398,37, 399,8 и 402,45 эВ (рис. 3в). Пик при 398,37 эВ отнесен к атомам азота, связанным с sp3-координированными атомами углерода. Линия N1s с максимумом при 399,8 эВ и наибольшей атомной концентрацией соответствует термодинамически более стабильной конфигурации N-C (sp2) [22]. Пик малой интенсивности 402,45 эВ
может соответствовать положительным ионам азота [27] или (=К+Н) [28].
Фотоэлектронные линии 018 имеют две достаточно интенсивные линии с максимумами на 529,65 (20,85 ат.%) и 531,2 эВ (47,12 ат.%), которые отнесены к решеточному кислороду в Со304 и адсорбированным О- и/или 0Н-подобным гид-роксильным группам [29-32]. Пик при 532,12 эВ отнесен к атомам кислорода в составе карбонильной группы [24, 25].
2 Thêta
Рис. 4. Рентгенодифрактограмма пленок Со-содержащего ПАН, синтезированных при Тсуш = 160°C, tcyul = 30 мин, ТИК1 = 300°С, %К1 = 5 мин, ТИК2 = 450°С, tиК2 = 10 мин из плёнкообразующего раствора с «(Со) = 0,5 масс.%.
РФЭ-спектр Со2р, представленный на рис. 3д, образует вследствие спин-орбитального расщепления два интенсивных пика, отвечающие Со2р3/2 и Со2р1/2, а также сателлитов меньшей интенсивности.
Подгонка кривых для химических состояний и их сателлитов, соответствующих Со2р3/2, дает четыре пика компонентов. Пикам с энергиями в области 779,1-780,0 главным образом соответствуют химические связи Со203 (или Со(Ш)) и Со304 (или смешанное Со(11, III)) [26, 33, 34]. Сюда можно отнести самый малоэнергичный пик 779,92 эВ.
Пики Со2р3/2 с энергиями связи выше 780,0 эВ, а именно с энергией 781,71 эВ, вместе с сателлитами «встряски», соответствующие энергиям 785,78 и 788,29 эВ, характеризуют Со0 (или Со(11)). С другой стороны, эта составляющая может быть также связана с существованием гидроксида кобальта [22, 23, 26-30].
Этот метод позволяет, в частности, ответить на один из основных вопросов о взаимодействии атомов металла с атомами органической матрицы полученных композитов.
Рентгенофазовый анализ позволил подтвердить данные РФЭС о состоянии кобальта в составе композитных пленочных материалов (рис. 4). Кристаллическую структуру и фазовый состав пленок изучали методом РФА [35-38].
Таблица 2. Размер кристаллитов в составе пленок Со-содержащего ПАН
Соединение Размер кристаллитов D, мкм
CoO 0,38-0,62
C03O4 0,46-0,70
CoO(OH) 0,64-1,07
СоО(ОН)2 0,13-0,67
Рентгенофазовым анализом установлено, что в исследуемых образцах содержатся кристаллические включения Со0, Со304 и Со0(0Н)
(табл. 2), средний размер которых рассчитан по формуле Шерера.
Таким образом, пленки представляют собой нанокомпозиты, в которых кристаллы соединений кобальта распределены в аморфной матрице.
Полученные композитные пленочные материалы проявляют полупроводниковые свойства, что подтверждается их температурными зависимостями. Значения сопротивления пленок находятся в диапазоне 103 1011 Ом, которые определяются технологическими параметрами: темпе-ратурно-временными режимами ИК-отжига и содержанием модифицирующей добавки в пленкообразующем растворе (рис. 5).
Так, например, из рис. 5а видно, что при повышении температуры второго ИК-отжига с 350 до 500°С сопротивление пленок уменьшается, что можно объяснить изменением химической структуры ПАН вследствие протекания реакции дегидрирования основной цепи полимера при температуре выше 350°С и интенсификацией процессов образования -С=К- и -С=С- сопряженных связей. Следствием повышения содержания и протяженности участков сопряжения является увеличение электропроводности ПАН [4-7].
Наличие соединений кобальта в пленках позволяет получить материал, сопротивление которого на несколько порядков меньше в сравнении с пленками ПАН, сформированными с использованием аналогичных технологических параметров. При ТИК1 = 250°С сопротивление пленок Со-содержащего ПАН не зависит от концентрации кобальта в растворе (рис. 5б). Однако при температуре ТИК1 = 300°С в целом происходит снижение сопротивления пленок, сформированных из раствора с большей концентрацией кобальта. Поэтому электропроводность кобальтсодержа-щих пленок ПАН определятся в том числе и электропроводностью восстановления соли ко-
0,25
0,5 0,75
ш (Со), масс.% ш (Со), масс.%
(а) (б)
Рис. 5. Зависимость логарифма сопротивления пленок ПАН и Со-содержащего ПАН от концентрации модифицирующей добавки в пленкообразующих растворах для образцов, сформированных в разных температурно-временных режимах ИК-отжига: Тсуш = 160°С, 1суш = 30 мин, ГИК1 = 20 мин, ГИК2 = 2 мин и разных ТИК1 и ТИК2: 1 - 250 и 350°С; 2 - 300 и 350°С; 3 - 250 и 450°С; 4 - 300 и 450°С; 5 - 250 и 500°С; 6 - 300 и 500°С (а); 1 - ТИК1 = 250°С, %К1 = 5 мин, ТИК2 = 350°С, %и = 5 мин; 2 - Тсуш = 160°С, гсуш = 30 мин, ТИК1 = 300°С, ГИК1 = 15 мин, ТИК2 = 450°С, ГИК2 = 5 мин; 3 ТИК1 = 300°С, ГИК1 = 20 мин, ТИК2 = 500°С, ГИК2 = 2 мин; 4 ГИк2 = 450°С, ГИК2 = 2 мин (б).
Тсуш = 160°C,
tcyul = 30 мин,
ТСуШ = 160°C,
tCym = 30 мин,
ТИК1 = 250°С, %К1 = 20 мин,
Рис. 6. Температурные зависимости сопротивления в координатах Аррениуса пленок Со-содержащего ПАН (параметр кри-
вых концентрация кобальта в исходном растворе), синтезированных при Тсуш = 160°С, ГИК1 = 5 мин, ТИК2 = 450°С, ГИК2 = 5 мин.
tCym = 30 мин,
Тик1 = 300°С,
бальта только при ТИК1 = 300°С согласно расчетам энергии Гиббса [39].
Измерения температурной зависимости сопротивления образцов пленок Со-содержащего ПАН (рис. 6) показали, что она описывается экспоненциальным выражением
Я = Я^ехр(-АЕ/2кТ), (1)
где АЕ - изменение энергии реагирующих частиц; к - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура.
Графики, построенные по экспериментальным точкам в координатах 1пЯ - 1/Т, аппроксимируются прямой линией, что говорит о полупроводниковом характере проводимости материала пленки.
Возрастание электропроводности с повышением температуры количественно описывается экспоненциальным уравнением Аррениуса [40]:
о = о0 •ехр(-ео/кТ) = о0 ^ехр(-Аи0/2кТ), (2)
где о - удельная электропроводность, Ом"1-см-1; о0 - предэкспоненциальный множитель, относительно слабо меняющийся с изменением температуры и зависящий от концентрации примеси и от подвижности носителей тока; ео - энергия ак-
тивации проводимости в эВ, равная для собственных полупроводников половине ширины запрещенной зоны AU0, а для примесных полупроводников - половине расстояния между уровнями примеси и краем зоны проводимости или валентной зоны.
По экспериментальным данным установлено, что пленки Со-содержащего ПАН обладают чувствительностью к газам-окислителям NO2, Cl2 и газу-восстановителю СО, которая зависит от величины их сопротивления [41]. Так, максимальный коэффициент газочувствительности к NO2 наблюдается при сопротивлении пленок (1—9)-109 Ом (рис. 7а), к С12 - при сопротивлении (1—10)-107 (рис. 7б), к СО - при сопротивлении 8-1010 — 2-1011 (рис. 7в).
Важным преимуществом пленок кобальтсо-держащего ПАН является то, что они реагируют на газ-восстановитель СО при комнатной температуре, это позволяет создавать неподогревные сенсоры монооксида углерода, в то время как известные сенсоры имеют высокую рабочую температуру [19].
о vi
14
12 10 8 6 4 2
100
X ♦ ф ♦
\ и
10000 1Е+06 1Е+08 1Е+10
R, Ом
(а)
о И
0
1000
♦♦♦
♦ ч
1Е+06
1Е+09
1Е+12
R, Ом
(б)
(в)
Рис. 7. Зависимость коэффициента газочувствительности пленок Со-содержащего ПАН от их сопротивления для разных детектируемых газов указанной концентрации: (а) - Ы02 (с = 34 ррт); (б) - С12 (с = 34 ррт); (в) - СО (с = 50 ррт).
ВЫВОДЫ
Установлено, что полученные пленки являются материалами, электрические свойства которых находятся в зависимости от технологических параметров их формирования. Показано, что они обладают чувствительностью к NO2, Cl2, СО и могут быть использованы в создании сенсоров газов резистивного типа.
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы» Министерства образования и науки РФ (соглашение № 14.575.21.0103).
ЛИТЕРАТУРА
1. Nataraj S.K., Yang K.S., Aminabhavi T.M. Poly-acrylonitrile-based Nanofibers - A State-of-the-art Review. Prog Polym Sci. 2012, 37, 487-513.
2. Surianarayanan M., Vijayaraghavan R., Raghavan K.V.
Spectroscopic Investigations of Polyacrylonitrile Thermal Degradation. J Polym Sci. 1998, 36, 2503-2512.
3. Chatterjee N., Basu S., Palit S.K., Maiti M.M. An XRD Characterization of the Thermal Degradation of Poly-acrylonitrile. J Polym Sci Part B: Polr phys. 1995, 33, 1705-1712.
4. Jing M., Wang C., Wang Q. et al. Chemical Structure Evolution and Mechanism During Pre-carbonization
of PAN-based Stabilized Fiber in the Temperature Range of 350-600°C. Polym Degrad Stabil. 2007, 92, 1737-1742.
5. Ouyang Q., Cheng L., Wang H., Li K. Mechanism and Kinetics of the Stabilization Reactions of Itaconic Acid-modified Polyacrylonitrile. Polym Degrad Stabil. 2008, 93, 1415-1421.
6. Земцов Л.М., Карпачева Г.П. Химические превращения полиакрилонитрила под действием некогерентного инфракрасного излучения. Высокомолекулярные соединения. 1994, 36(6), 919-924.
7. Zemtsov L.M., Karpacheva G.P., Efimov O.N. et al. Structure and Properties of Infra-red-irradiated Polyacrylonitrile and its Composites. ^emine tecnologija. 2005, 35(1), 25-28.
8. Обвинцева Л.А. Полупроводниковые газовые сенсоры для определения химически активных газовых примесей в воздушной среде. Российский химический журнал. 2008, (2), 62-74.
9. Петров В.В. Исследование особенностей взаимодействия молекул газов с поверхностью оксидных газочувствительных материалов. Нано- и микросистемная техника. 2007, (1), 24-27.
10. Kumar A., Srivastava A., Galaev I., Mattiasson B. Smart Polymers: Physical Forms and Bioengineering Applications. Prog Polym Sci. 2007, 32, 1205-1237.
11. Lange U., Roznyatovskaya N.V., Mirsky V.M. Conducting Polymers in Chemical Sensors and Arrays.
Anal Chim Acta. 2008, 614, 1-26.
12. Li X., Wang Y., Yanget X. et. al. Conducting Polymers in Environmental Analysis. Trends in Analytical Chemistry. 2012, 39, 163-179.
13. Бедная Т.А., Коноваленко С.П., Семенистая Т.В., Королев А.Н. Влияние модифицирующих добавок на газочувствительность нанокомпозитных материалов на основе полиакрилонитрила. Перспективные материалы. 2012, (5), 39-44.
14. Кожитов Л.В. Технология материалов микро- и наноэлектроники. М.: МИСиС, 2007. 544 с.
15. Semenistaya T.V., Petrov V.V., Lu P. Nanocomposite of Ag-polyacrylonitryle as a Selective Chlorine Sensor. Advanced Materials Research. 2013, 804, 135-140.
16. Коноваленко С.П., Бедная Т.А., Семенистая Т.В., Королев А. Н. Прогнозирование влияния технологических параметров формирования газочувствительных материалов на основе полиакрило-нитрила на электросопротивление. Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2013, (1), 48-52.
17. Королев А.Н., Аль-Хадрами И.С., Семенистая Т.В. и др. Способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида азота. Бюл. 9. RU 2415158 C2. 27.03.2011 г.
18. Лу Пин, Горбатенко Ю.А., Семенистая Т.В. и др. Получение чувствительных элементов сенсоров газов на основе пленок полиакрилонитрила и серебросодержащего полиакрилонитрила и определение их характеристик. Нано- и микросистемная техника. 2011, (9), 5-12.
19. Choi U.-S., Sakai G., Shimanoe K., Yamazoe N. Sensing Properties of Au-loaded SnO2-Co3O4 Composites to CO and H2. Sensor Actuat B^hem. 2006, 107, 397-401.
20. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная и фотоэлектронная спектроскопия. М.: Знание, 1983. 65 с.
21. Beamson G., Briggs D. High Resolution XPS of Organic Polymers: the Scienta ESCA300 Database. John Wiley & Sons, Ltd, Chichester, 1992. 295 p.
22. Naumkin A.V., Kraut-Vass A., Gaarenstroom S.W., Powell C.J. NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database. http://srdata.nist.gov/xps/
23. Wagner C.D., Riggs W.M., Davis L.E., Moulder J.F., Muilenberg G.E. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. Perkin-Elmer Corp., Phys. Electron. Division, EdenPrairie, Minn, 1979. 55344.
24. Шульга Ю.М., Рубцов В.И., Ефимов О.Н. и др. Изучение пиролизованных пленок полиакрило-нитрила методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, электронной Оже-спектро-скопии и спектроскопии потерь энергии электронов. Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1996, 38(6), 989-992.
25. Логинова Т.П., Бронштейн Л.М., Мирзоева Е.Ш. и др. Исследования термических превращений металлокарбонильных полиакрилонитрилов методом ИК-спектроскопии и рентгеновской дифракции. Высокомолекулярные соединения. 1993, 35(1), 28-31.
26. Guyon C., Barkallah A., Rousseau F. et al. Deposition of Cobalt Oxide thin Films by Plasma-enhanced
Chemical Vapour Deposition (PECVD) for Catalytic Applications. Surf Coat Tech. 2011, 206, 1673-1679.
27. Kang E.T., Neoh K.G., Tan K.L. Poly aniline: A Polymer with Many Interesting Intrinsic Redox States. Prog Polym Sci. 1998, 23(2), 277-324.
28. Akid H., Wang R. Anticorrosion Sol-gel Coating for Metal Substrate. Patent: EP2526219A1.
29. Feng W., Li H., Cheng X. et al. A Comparative Study of Pyrolyzed and Doped Cobalt-polypyrrole Electrocatalysts for Oxygen Reduction Reaction. Appl Surf Sci. 2012, 258, 4048-4053.
30. Mu S., Wu Z., Wang Y. et al. Formation and Characterization of Cobalt Oxide Layers on Polyimide Flms via Surface Modification and Ion-exchange Technique. Thin Solid Films. 2010, 518, 4175-4182.
31. Hasik M., Kurkowska I., Bernasik A. Polyaniline Incorporating Cobalt Ions from CoCl2 Solutions.
React Funct Polym. 2006, 66, 1703-1710.
32. Guo W., Yifeng E., li Gao et al. A Catalytic Nano-structured Cobalt Oxide Electrode Enables Positive Potential Operation for the Cathodic Electrogenerated Chemiluminescence of Ru(bpy)32+ with Dramatically Enhanced Intensity. Supplementary Material (ESI) for Chemical Communications. The Royal Society of Chemistry. 2010, 46, 1290-1292.
33. Makhseed S., Al-Kharafi F., Samuel J., Ateya B. Catalytic Oxidation of Sulphide Ions using a Novel Microporous Cobalt Phthalocyanine Network Polymer in Aqueous Solution. Catalysis Communications. 2009, 10, 1284-1287.
34. Amri A., Duanb X., Yinc C. et al. Solar Absorptance of Copper-cobalt Oxide thin Film Coatings with Nano-size, Grain-like Morphology: Optimization and Synchrotron Radiation XPS Studies. Appl Surf Sci. 2013, 275, 127-135.
35. Li B., Xie Y., Wu C. et al. Selective Synthesis of Cobalt Hydroxide Carbonate 3D Architectures and their Thermal Conversion to Cobalt Spinel 3D Superstructures. Mater Chem Phys. 2006, 99, 479-486.
36. Guyon C., Barkallah A., Rousseau F. et al. Deposition of Cobalt Oxide thin Films by Plasma-enhanced Chemical Vapour Deposition (PECVD) for Catalytic Applications. Surf Coat Tech. 2011, 206, 1673-1679.
37. Huang C.-H., Liu S., Hwang W. Chelating Agent Assisted Heat Treatment of Carbon Supported Cobalt Oxide Nanoparticle for Use as Cathode Catalyst of Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC). Energy. 2011, 36, 4410-4414.
38. Li W., Jung H., Hoa N.D. et al. Nanocomposite of Cobalt Oxide Nanocrystals and Single-walled Carbon Nanotubes for a Gas Sensor Application. Sens Actuat B-Œem. 2010, 150, 160-166.
39. Муратов Д.Г., Козлов В.В., Крапухин В.В. и др. Исследование электропроводности и полупроводниковых свойств нового углеродного материала на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила ((C3H3N)n). Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2007, (3), 26-30.
40. Дулов А.А., Слинкин А.А. Органические полупроводники. М.: Наука, 1970. 128 с.
41. Алексанян М.С., Аракелян В.М., Арутюнян В.М. и др. Газовый сенсор на основе наноразмерной пленки In2O3:Ga2O3. Известия НАН Армении. Физика. 2010, 45(6), 447-455.
Поступила 18.03.14 После доработки 18.04.14 Summary
Nanocomposite Co-containing polyacrylonitrile (PAN) films have been fabricated using different temperature and time modes of a two stage IR-pyrolysis and have been investigated by the atomic force microscopy (AFM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and X-ray diffraction (XRD). The elemental structure, chemi-
cal and electronic conditions of the elements of a film material have been determined by the XPS. The XRD method revealed that the fabricated material has CoO, Co3O4 and CoO(OH) crystal inclusions in an organic matrix of PAN. The AFM was used to prove that the surface of films has high values of a mean square roughness of Rq = 10.4^53.1 nm, which are in a linear dependence on the concentration of the modifying additive in the film material. It is established that Co-containing PAN films have semiconductor properties and are sensitive to NO2, Cl2, CO.
Keywords: composite materials, PAN, metallorganic films, IR-pyrolysis, gas-sensitive materials, AFM, XPS, XRD.
