ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ А1Н3, ДОПИРОВАННОГО ГИДРИДАМИ И АМИДАМИ МЕТАЛЛОВ ПРИ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 541.16+546.3-44

ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ А1Н3, ДОПИРОВАННОГО ГИДРИДАМИ И АМИДАМИ МЕТАЛЛОВ ПРИ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ

М. С. Дуля, В. Н. Фокин, Б. 17. Тарасов ^

Member of the International Editorial Board

Институт проблем химической физики РАН пр. Академика Семенова, 1, г. Черноголовка, 142432, Россия Тел./факс: (496) 5221743; e-mail: btarasov@icp.ac.ru

The effect of mechanochemical treatment on decomposition temperature of aluminium hydride in the compositions with LiH, MgH2, TiH2, VHx, and LiNH2 was studied. It was shown, that the additives of LiH, MgH2, TiH2, and LiNH2 reduce the thermal stability of AlH3, and presence of VHx in a composite does not effect decomposition temperature of aluminium hydride. The studies were accomplished by methods of thermal analysis, electronic microscopy, and X-ray phase analysis.

Введение

Гидрид алюминия А1Н3 обладает одним из самых высоких весовых и объемных содержаний водорода [1], но его термическая стабильность сильно зависит от способа получения и очистки. Гидрид алюминия является термодинамически неустойчивым веществом при комнатной температуре и имеет изобарно-изотерми-ческий потенциал образования а-А1Н3 АО = = 11 ккал/моль [2]. Несмотря на положительные значения АО, гидрид алюминия существует в индивидуальном состоянии и разлагается при 150-180 °С (для наиболее устойчивой а-моди-фикации), так как кинетика его разложения на элементы сильно заторможена из-за образования системы мостиковых водородных связей.

Для снижения термической стабильности гидрида алюминия его можно модифицировать посредством механоактивации (м/а) или допированием гидридами легких металлов, например, ЫН, ^Н и КН [3] (не более 20 мол. %), при обработке в планетарной шаровой мельнице. При этом начало разложения фазы гидрида алюминия в композициях смещается в сторону более низких температур (125-135 °С), а весовое содержание водорода в данных материалах остается все еще высоким (более 7 масс. %).

Однако определение механизма влияния такого рода добавок и поиск состава композиций на основе гидрида алюминия с еще более низкой термической стабильностью (менее 100 °С) требуют дальнейших исследований. В данной работе мы изучали влияние механохимической обра-

ботки на температуру разложения гидрида алюминия в составе композиций с LiH, MgH2, TiH2, VHx и LiNH2.

Экспериментальная часть

В работе использовали гидрид алюминия, полученный хлоралюмогидридным способом из эфиратного раствора по методу Шлезингера [4, 5]. Приготовленный однофазный гидрид алюминия представлял собой кристаллическую а-модификацию с параметрами решетки a = = 4,457 Ä, c = 11,786 Ä, что соответствует литературным данным [4, 5].

Механохимическая обработка осуществлялась в планетарной шаровой мельнице Fritsch «Pulverisette 6» в атмосфере водорода и аргона. Варьировались ускорение мелющих тел, время помола, отношение массы образца к массе шаров и количество допирующего компонента. Все операции с получаемыми порошками проводились без контакта с воздухом в инертном боксе MBraun (содержание O2 и H2O менее 0,1 ppm). Получаемые материалы исследовались с помощью рентгенофазового анализа на дифрактометре ARL X'TRA TERMO, сканирующей электронной микроскопии на микроскопе JEOL JEM-100 CX и термического анализа на установке STA 409 Luxx компании Netzsch. Регистрация как ДСК кривых, так и кривых потери веса (ТГ) осуществлялась при скорости нагрева 10 град./ мин в потоке аргона. Соединения, используемые в качестве добавок (LiH, TiH2, VHx, MgH2 and LiNH2), были охарактеризованы методами

Статья поступила в редакцию 26.09.2007 г. Ред. per. № 175. The article has entered in publishing office 26.09.2007. Ed. reg. No. 175.

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» №9 (53) 2007 ^ _

_г ;1 ; ; © 2007 Научно-технический центр «TATA» ¿.J

Рис. 1. ДСК-ТГ кривые разложения (слева) и дифрактограммы (справа) исходного (вверху) и м/а обработанного (30 мин, 250 об./мин) (внизу) гидрида алюминия

Fig. 1. DSC-TG curves of decomposition (left) and diffraction patterns (right) of the initial AlH3 (above) and the ball milled hydride (30 min, 250 min-1) (below)

термогравиметрии, рентгенофазового и элементного анализов.

Результаты и их обсуждение Механическая активация гидрида алюминия

При механической обработке в условиях помола в шаровой мельнице AlH3 частично разлагается, а оставшийся гидрид становится менее устойчивым. Так, при времени обработки 90 мин (250 об./мин, среда Ar/H2, масса образца : масса шаров = 1:125) количество оставшейся фазы AlH3 составляет 25 масс. %, а температура ее разложения, по данным ДСК, 134 °C, в то время как исходный AlH3 с содержанием 9,9 масс. % H (99 % AlH3) разлагается при 178 °C (рис.1). Данные рентгенофазового анализа оставшейся фазы свидетельствуют о том, что при помоле в данных условиях происходит частичная аморфизация AlH3.

Влияние добавок гидрида лития

Помол смесей гидридов алюминия и лития, взятых в различных молярных соотношениях (AlH3:LiH = 9:1, 4:1 и 1:1), снижает термическую стабильность алана. Наибольший эффект имеет место при содержании в смеси 10-20 мол. % LiH, при этом температура разложения композита понижается до 112 °C (рис. 2,а). Такое снижение может быть объяснено формированием фазы LiAlH4, при котором реализуется островковый механизм транспорта атомов водорода в фазах аланата [3]. В нашем случае мы также наблюдали образование фазы LiAlH4, присутствие ко-

торои проявлялось на спектрах рентгеновской дифракции композита, а также при термическом анализе помолотой смеси Л1И3:ЫИ = = 1:1 (мол.). Кривая ДСК данного композита имеет пики, соответствующие экзотермическому эффекту образования фазы аланата (Т = 130 °С) и двум последующим эндотермическим эффектам его двустадийного разложения (рис. 2,б). Причем значения температур разложения смещены в сторону меньших значений (по сравнению с чистым аланатом), вследствие механической активации.

Влияние добавок гидрида магния

Термическая стабильность гидрида магния подробно изучена ранее [6, 7]. Известно также, что механическая обработка снижает температуру начала разложения М^Н2, вызывая появление метастабильной фазы у-М^Н2 (рис. 3) [8, 9].

Для оценки влияния добавки гидрида магния на термическую стабильность гидрида алюминия исходные вещества для помола брались в молярном соотношении 1:2 и 2:3. После ме-ханоактивации смесей (250 об./мин, 1 ч) в композите по данным рентгенофазового анализа обнаруживаются фазы Л1И3, а-М^Н2, у-М^Н2, Л1, М^ и следовые количества интерметаллида М^2Л13, способствующего, вероятно, разложению гидрида алюминия. Фазы гидридов имеют следующие температуры разложения (рис. 4): Л1И3 (145 °С), у-М^Н2 (280 °С), а^Н2 (330 °С). Эти значения ниже температур разложения неактивированных гидридов, что свидетельствует о

26

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology №9 (53) 2007

© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»

IotJ

-гль'у

/ 111.6 °с

DSC/(mWlmg) 1 МО

150

Temperature ГС

150 200

Temperature ГС

б

Рис. 2. ДСК-ТГ кривые разложения композитов AlH3 + + xLiH, полученных при помоле (30 мин, 250 об./мин): AlH3+0,2LiH (а), AlH3+LiH (б)

Fig. 2. DSC-TG curves of decomposition of the composites AlH3 + xLiH after the ball milling (30 min, 250 min-1): AlH+ 0,2LiH (a), AlH3+LiH (b)

б

Рис. 3. ДСК-ТГ кривые разложения исходного MgH2 (a) и гидрида магния, получаемого при помоле (1 ч, 250 об./ мин) (б)

Fig. 3. DSC-TG curves of decomposition of the initial magnium hydride (a) and the ball milled MgH2 (1 h, 250 min-1) (b)

Рис. 4. ДСК-ТГ кривые разложения композита 2AlH3 + + MgH2, получаемого при помоле (1 ч, 250 об./мин) Fig. 4. DSC-TG curves of decomposition of the composite 2AlH3 + MgH2 after the ball milling (1 h, 250 min-1)

взаимном влиянии гидридов магния и алюминия на их термическую стабильность. На кривых термического анализа проявляется также эндотермический эффект, соответствующий плавлению соединения Mg2Al3 (444 °C), дополнительное количество которого образуется, вероятно, в процессе проведения термического анализа.

Влияние добавок гидридов титана и ванадия

При механической обработке смеси гидрида алюминия с добавками TiH2 (5-20 мол. %) стабильность AlH3 сильно снижается. Гидрид титана катализирует процесс разложения алана непосредственно в мелющем стакане, даже при малых энергиях механической активации (530 мин., 150-200 об./мин, аргон). Так, после механохимической обработки в композите отсутствует гидрид алюминия, при этом температура дегидрирования гидрида титана становится меньше, чем у исходного TiH2 (рис. 5).

Добавки к AlH3 гидрида ванадия оказывают совершенно противоположный эффект. Соответствующие композиты, получаемые при помоле смесей алана и моногидрида ванадия в количестве 5-20 мол. % (5-30 мин, 150-200 об./мин, Ar), содержат, наряду с фазами гидридов алюминия и ванадия, лишь незначительное количество металлического алюминия, образующегося при механической активации. Температура разложения композита аналогична температуре разложения AlH3 после механической активации в тех же условиях (рис. 5). Таким образом, гидрид ванадия не влияет на термическую стабильность AlH3, сохраняя высокое весовое содержание водорода в композите (7,0-7,5 масс. %).

Данное различие между влиянием гидридов титана и ванадия на термическую устойчивость гидрида алюминия чрезвычайно интересно, если принять во внимание тот факт, что допирование как титаном, так и ванадием катализирует процессы гидрирования/дегидрирования алана-та [10] и MgH2 [11].

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» №9 (53) 2007 © 2007 Научно-технический центр «TATA»

а

а

400 S00

Temperature Ï'C

а

DSC /(mWftngt

«ff

.......\ f

f -7.52%" \ * 1

\ 186.7 °C

SO 100 150 200 250 500

Temperature/°С

б

Рис. 5. ДСК-ТГ кривые разложения композитов AlH3+0,2TiH2 (а) и AlH3+0,2VHx (б), полученных при помоле (30 мин, 250 об./мин)

Fig. 5. DSC-TG curves of decomposition of the composites AlH3+0,2TiH2 (a) and AlH3+0,2VHx (b) after the ball milling (30 min, 250 min-1)

153.0 X

100

A

95 -5.00 %" .....

90

1 \

05

80 \ „

\ —^ .......

75 —---J

DSC /|inW/mg) texo

100 150 200 250 300 Î50 400 450 Temperature '"'C а

30 35 40 45 50 55 б

Рис. 6. ДСК-ТГ кривые разложения (а) и дифрактограм-ма (б) композита AlH3 + 2LiNH2, получаемого при помоле (30 мин, 150 об./мин)

Fig. 6. DSC-TG curves of decomposition (a) and diffraction patterns (b) of the composite AlH3 + 2LiNH2 after the ball milling (30 min, 150 min-1)

Рис. 7. СЭМ изображение (во вторичных электронах) исходного AlH3 (а) и композита AlH3 с LiNH2 (б) Fig. 7. The SEM images (secondary electron mode) of the initial AlH3 (a) and the composite of AlH3 with LiNH2 (b)

Влияние добавок амида лития

После механического помола смесей AlH3 с LiNH2 в соотношении 1:2 (5-30 мин, 150 об./мин., Ar) в спектрах рентгеновской дифракции получаемых композитов наблюдались пики, отвечающие фазам AlH3, Al и имида лития Li2NH. ТГ анализ композитов показывает выделение до 5 масс. % H2. На кривых ДСК композитов проявляется сильный экзотермический эффект при 150 °C (рис. 6). Мы приписываем данный эффект возможному образованию комплексного аддукта AlH3xNH3 (за счет выделения аммиака при разложении амида лития в процессе механической обработки) при нагреве образца композита в тигле ДСК анализатора. Возможно также образование нитридных соединений Al. Для выяснения этих предположений необходимо проведение дальнейших исследований, в частности, анализ композитов методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Полученный композит представляет собой частицы, размер которых (70-100 мкм) существенно больше, чем у частиц исходного AlH3 (30-50 мкм) (рис. 7). Необходимо также отметить, что наблюдалось старение композитов при хранении вследствие их разложения во времени.

Работа выполнена при поддержке ИНТАС (№05-1000005-7665), ФАНИ (ГК № 02.516.11. 6033) и РФФИ (№ 07-03-13542-офи).

Список литературы

1. Тарасов Б. П., Лотоцкий М. В., Яр-тысь В. А. Проблема хранения водорода и перспективы использования металлогидридов для аккумулирования водорода // Рос. хим. журнал. 2006. Т. 50, №6. С. 34-48.

2. Konovalov S. K., Bulychev B. M. The P,T-state diagram and solid phase synthesis of aluminum hydride // Inorg. Chem. 1995. Vol.34. P. 172-175.

3. Sandrock G., ReillyJ., Graetz J., Wei-Min Zhoub, Johnson J., Wegrzyn J. Alkali metal hydride doping of a-AlH3 for enhanced H2 desorption kinetics // J. Alloys and Comp. 2006. Vol. 421, No. 1-2. P. 185-189.

28

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology №9 (53) 2007

© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»

IotJ

4. Finholt A. E., Bond A. C., Schlesinger H. I. Lithium aluminum hydride, aluminum hydride и lithium gallium hydride and some of their applications in organic and inorganic chemistry // J. Amer. Chem. Soc. 1947. Vol. 69. P. 1199.

5. Булычев Б. M., Вербецкий В. Н., Сизов А. И., Звукова Т. M., Генчель В. К., Фокин В. Н. Несольватированный гидрид алюминия. Кристаллизация из эфир-бензольных растворов // Изв. РАН. Сер. химич. 2007. № 7. С. 1259-1265.

6. Huot J., Liang G., Boily S., Van Neste A., Schulz R. Structural study and hydrogen sorption kinetics of ball-milled magnesium hydride // J. Alloys Comp. 1999. Vol. 293-295. P. 495-500.

7. Gennary F. C., Castro F. J., Urretavizcaya G. Hydrogen desorption behavior from magnesium hydrides synthesized by reactive mechanical alloying // J. Alloys Comp. 2001. Vol. 321. P. 46-53.

8. Лукашев Р. В., Клямкин С. Н., Тарасов Б. П. Получение и свойства водород-акку-мулирующих композитов в системе MgH^-С / / Неорганические материалы. 2006. Т.42, № 7. С. 803-810.

9. Tarasov B. P., Klyamkin S. N., Borisov D. N., Lukashev R. V., Fokin V. N., Yakovleva N. A., Shil-kin S. P., Yartys V. A. Magnesium based composites for hydrogen storage // Int. Symp. on Metal-Hydrogen Systems: Fundamentals & Applications (MH2004) (Cracow, Poland, September 5-10 2004): Abstracts, 2004. P. 51.

10. Kircher O., Fichtner M. Kinetic studies of the decomposition of NaAlH4 doped with a Ti-based catalyst // J. Alloys Com4p. 2005. Vol. 404406. P. 339-342.

11. Liang G., Huot J., Boily S., Schulz R. Hydrogen desorption kinetics of a mechanically milled MgH + 5 at. % V nanocomposite // J. Alloys Comp. 2000. Vol. 305. P. 239-245.

Materials Innovations in an Emerging Hydrogen Economy

February 24-27, 2008, Hilton Cocoa Beach - Cocoa Beach, Florida, USA

Materials Innovations in an Emerging Hydrogen Economy is a new biannual conference that provides an opportunity for global experts in the hydrogen field to discuss materials needs and new technologies related to hydrogen-based alternative energy sources.

This conference has a unique interdisciplinary focus, which will generate discussion on applications and technologies in the areas of hydrogen production, storage, delivery and leakage detection. Emphasis will be placed on materials innovations in an emerging hydrogen economy and key questions of importance to current and future researchers and end users will be addressed.

Interactive Technical Program

An exceptional technical program is offered at this event, consisting of invited talks and panel discussions, which will highlight materials, applied and basic research efforts, new materials, composites, and systems for new and exciting advancements.

Special attention will be given to the practical application of technology in the context of the larger 'system' rather than at a component level view. Presentations will contain the latest research and developments on applications in the areas of automotive, aerospace, military, medical products, nanotechnology and advanced materials.

The technical program will focus on research activities, materials needs, opportunities and sources for funding in the following four areas

• Production

• Storage

• Delivery

• Leakage Detection/Safety

Special Activities

In addition to an informative technical program, conference organizers have added some outstanding special activities for all conference attendees.

Ride and Drive Program

On Tuesday from 3:30-5:30 PM, a special ride and drive program is offered to all conference participants. Don't miss this exciting opportunity to test drive H2 vehicles and experience first-hand how hydrogen has been utilized as a power source!

Feature Speaker - Dr. Addison Bain

In his presentation on Monday evening, Dr. Bain will address the question, "Is hydrogen a safe and viable fuel for the future, or has its potential been diminished by misconceptions, including those surrounding the Hinden-berg disaster?" His historical and scientific research has produced interesting findings, including conclusions on the real cause of the disaster and the role of the lacquer and metal-based materials used on the outer hull of the airship. This is one presentation that you won't want to miss!

Who Should Attend This Event?

This conference is organized for the global hydrogen community and interested parties, including end users and researchers in government, academia, and industry. The conference is ideal for those working in the field of materials for hydrogen generation, storage and distribution and for anyone interested in participating in this emerging technology.

New to the field? Special tutorials will be included to help orient and introduce the hydrogen field to individuals new to this area and highlight the needs and opportunities that exist.

Join this diverse group of forward-thinking people who are interested in making an impact on the future. Make your plans to participate in this conference!

Organized by The American Ceramic Society and ASM International

Endorsed by the National Hydrogen Association and the Society for Advancement of Material and Process Engineering (SAMPE)

http://www.ceramics.org/meetings/hydrogen2008

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» №9 (53) 2007 © 2007 Научно-технический центр «TATA»