CC BY
226Т 50 (7)
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
УДК 541. 64: 547
В.Н. Салимгареева, С.В. Колесов ТЕРМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ И СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА*
(Институт органической химии Уфимского научного центра РАН)
Рассмотрены механизм термического старения полиметилметакрилата, методы его стабилизации.
1. ВВЕДЕНИЕ
Полиметилметакрилат (ПММА) находит широкое применение в авиации, машино- и приборостроении, электронной, атомной и космической технике, изготовлении изделий медицинского назначения, в производстве предметов домашнего обихода и галантереи и во многих других областях. Использование в этих областях предъявляет к ПММА жесткие требования к термостойкости, обусловленные условиями его переработки и эксплуатации. Например, литье под давлением и прессование проводят при температурах 165-260° и 175-190 °С соответственно [1]. Уже при температурах выше 120 °С может протекать термическая деструкция, проявляющаяся в виде случайных разрывов макромолекул по слабым связям, а при температурах выше 200 °С — деполимеризация по радикально-цепному механизму [1-5].
Явления деструкции существенно ограничивают использование ПММА при высоких температурах, поэтому сохранение его устойчивости в условиях переработки и эксплуатации имеет исключительное значение.
Салимгареева Вера Нурисламовна-к.х.н., ст. научн. сотр. Область научных интересов: радиационная и фотохимия полимеров, полимераналогичные превращения высокомолекулярных соединений, химия и физика электропроводящих полимеров. тел.: (3472)35-60-96 e-mail: batt@anrb.ru
Колесов Сергей Викторович-д.х.н., проф.
Область научных интересов: химия и физикохимия полимеров, полимеризационные процессы. тел.: (3472)73-66-08 e-mail: vorobjeva@anrb.ru
* Обзорная статья.
Улучшение качества полимера и повышение его устойчивости к действию повышенных температур может быть достигнуто использованием различных способов получения полимера. Вместе с тем, часто приходится прибегать к дополнительной стабилизации ПММА путем введения в него в процессе его получения или переработки небольших количеств специальных химических соединений, понижающих способность к распаду образующихся свободных радикалов, благодаря взаимодействию с ними с образованием малоактивных продуктов. В качестве таких добавок используют ароматические, бор-, серосодержащие соединения, металлоцены, фуллерены.
Стабилизирующая эффективность добавок зависит от их структуры, способа введения в полимер.
Рассмотрению деструкции ПММА под воздействием тепла и методов его стабилизации посвящен настоящий обзор.
2. ТЕРМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ПММА
Процесс термического разложения высокомолекулярных соединений часто является сво-боднорадикальным. Полимеры, звено которых
имеет строение: ?
-сн2- С -
под воздействием тепла способны к деполимеризации. ПММА, относящийся к этой группе, дест-руктирует при пиролизе в интервале температур 150-500 °С с преимущественным выделением мономера.
Механизм термической деструкции ПММА зависит от дисперсности образцов [6-8]. При деструкции в атмосфере азота порошков ПММА, имеющих большую поверхность (переосажденный полимер с размерами частиц до 0,5 мм), деструкция носит эндотермический характер, т.е. протекает с разрывом цепи [8]. При старении на воздухе образцов ПММА, имеющих большую поверхность (переосажденный полимер с размерами частиц до 0,5 мм) главенствующую роль играют окислительные процессы, при старении же образцов, не обладающих развитой поверхностью (блок, стружка), преобладают процессы термического разложения полимера с выделением мономера [6,7]. Разрывы цепи и образование мономера имеют место при деструкции ПММА и в растворе толуола [9]. При этом температура разложения в твердом состоянии лежит выше, чем в растворе [10]. Это связывают с возрастанием роли эффекта клетки (реакции первичной рекомбинации свободных радикалов) в вязких и твердых средах, благодаря которому первичные акты разрыва цепи не вызывают деполимеризации вследствие быстрой рекомбинации радикалов.
Определенные различными авторами значения энергии активации термического распада ПММА сильно различаются и колеблются в интервале 125-251 кДж-моль-1. В работах [10, 11] это объясняют протеканием деструкции полимера, полученного радикальной полимеризацией, в 2 стадии: "быстрой", инициированной конечными ненасыщенными группами с ЕА = 95,4 кДж-моль-1 и "медленной", инициируемой за счет случайного разрыва связи с ЕА = 251-272 кДж-моль-1.
Полагают, что разложение как в вакууме, так и в инертной атмосфере ПММА, полученного в присутствии инициаторов радикального типа и характеризующегося атактической структурой, протекает в 3 стадии [2,4,5].
Первая стадия имеет место в интервале температур 120-200 °С и инициируется расщеплением аномальных последовательностей звеньев, построенных по типу "голова к голове" и представляющих собой нарушение типа расположения «голова к хвосту». Эти расположения звеньев возникают при обрыве растущих цепей путем рекомбинации макрорадикалов и разрушаются по схеме:
Снз сНз СНз СНз
-^сн2—с-снзсюс'
-с—СН2
ссссн3
-СН2—С + 'С" СН2
ССЮСНз ССЮСНз
мономера вместо одного пика могут появиться два: первый в интервале 100-140 °С, связанный с деполимеризацией, инициированной кислородсодержащими структурами (образованными путем сополимеризации ММА с 02), и второй - в интервале 150-170 °С, вызванный собственно распадом связей типа «голова к голове». Однако, появление пика при 100-140 °С объясняют также улетучиванием низкомолекулярных фракций полимера [13]. Структуры типа "голова к голове" или "хвост к хвосту" могут существовать, хотя их образование считается энергетически невыгодным. Обычно эти структуры могут присутствовать лишь в относительно небольших (1-2%) количествах [14]. Низкая температура выхода мономера в 1 -ой стадии объясняется низкой энергией разрыва связи четвертичных атомов С—С, которая на ~83 кДжхмоль-1 меньше, чем энергия разрыва связей С—С в основной цепи [15].
Во второй стадии в интервале температур 200-300 °С мономер образуется из макрорадикалов, появляющихся после разрыва (3-связей при концевых звеньях, содержащих непредельные связи (возникающие в результате диспропорцио-нирования в процессе радикальной полимеризации ММА):
СН3 СН2 СНз СН2
1 II I II
" — С -► ^СН^С" + -снг
сссснз ССССН3
-^СН2—С— сн2-сн3ссс
-С—ССЮСНз
деполимеризация
В работе [12] показано, что в интервале 100-200 °С на дифференциальной кривой выхода
т
СНз СНз
-СН^С' + СН2=С
ССССН3 ССЮСНз деполимеризация
Согласно [11], энергия разрыва связи С—С имеет минимальное значение для соседних с двойной связью атомов углерода СН3-СН2-СН2-|-СН2-СН=СН и составляет 249,4 кДж-моль-1.
Энергия разрыва связи С-С составляет: в структурах типа СН3-СН2-СН2-|-СН=СН2 — 360,7 кДж-моль-1, а в структурах СН3-СН2-СН2-СН2-|-СН2-СН3 —330,5 кДж-моль-1.
Энергия разрыва [3-связи во П-ой стадии на ~ 41 кДж-моль" меньше, чем связи С—С основной цепи, которая составляет 260-270 кДж-моль-1 [15]. Скорость деполимеризации пропорциональна числу ненасыщенных групп [11,16]. Ослабление связей за счет ненасыщенных связей является одной из причин нестабильности полимера [5]. Инициирование процесса по этому направлению является причиной деструкции ПММА, полученного радикальной полимеризацией, при более низких температурах. Дальнейшее повышение температуры приводит к тому, что молекулы, содержащие
лабильные концевые группы, исчезают.
В третьей, наиболее интенсивной стадии (300-420 °С), деструкция основных цепей протекает количественно по закону случая [17]. Случайные разрывы С—С- связей цепи макромолекул ПММА не сопровождаются переносом атомов водорода к месту разрыва, а приводят к образованию пары свободных макрорадикалов, которые распадаются по цепному механизму с образованием мономера до тех пор, пока эти радикалы не исчезнут или пока не произойдет их рекомбинация
[2,3]:
^нз сНз сНз СНз
~сн2—с—си2—с—сн2 ~ -~сн2—с- + -си2—с—сн2 ~
си3оос' сооси3 ^ соосн сооси3
деполимеризация
Эти три стадии проиллюстрированы в таблице.
Таблица
Параметры термодеструкции ПММА Table 1 Parameters of poly (methyl methacrylate) _thermal degradation_
Полиметилметакрилат Т °С А макс, ^
120-200 200-300 300-420
Атактический 160 280 375
Атактический + С60 (2%) - 290 385
Фуллеренсодержащий - - 370
Синдиотактический - - 375
Синдиотактический + С60 (2%) - - 385
Изотактический - - 360
Изотактический + С60 (2%) - - 385
* Получен полимеризацией в присутствии С60.
Высокотемпературный пиролиз ПММА сопровождается вторичными процессами крекинга мономера и макромолекулярных первичных продуктов деструкции. При термолизе полимера при 500°С выход мономера составляет ~ 94%, при 800° он равен ~ 82% и при 1200° ~ 13% [3].
Влияние групп, образующихся во время прекращения роста при полимеризации ММА, на термическую деструкцию ПММА, было продемонстрировано с использованием в качестве модельных соединений метилметакриловых олиго-меров [18]. Олигомеры, содержащие связь "голова к голове", имеют самую низкую термическую стабильность и деструктируют при -190°. Олигомеры, содержащие ненасыщенные концевые группы, деградируют при 255°С, тогда как модели, содержащие насыщенные концевые звенья, сравнительно стабильны и деградируют при Т>300°С.
Отщепление звеньев мономера в низкомолекулярном ПММА происходит с большей скоро-
стью, чем в высокомолекулярном [1,5]. Количество летучих продуктов при 30-минутной экспозиции образца с молекулярной массой (ММ) 150000 при 318 °С составляет 74,3%, а образца с ММ 5100000 при 319 °С - 35,2% [3,5]. Это объясняется тем, что концентрация активных концевых групп при одинаковых условиях полимеризации в низкомолекулярном образце выше. Зависимость скорости образования мономера от ММ полимера, полученного в присутствии инициатора полимеризации — перекиси бензоила, начинает проявляться с ММ, превышающих 250000 [1]. Реакция разложения ПММА имеет первый порядок по количеству выделившихся летучих продуктов (за исключением начальной стадии процесса).
Изучение характера изменения ММ полимера при его термораспаде позволило установить другую особенность процесса: чем ниже ММ исходного полимера, тем при больших степенях разложения начинается ее снижение и тем менее интенсивно ее падение в ходе термической деструкции. ПММА с ММ 44300 заметно снижает ее лишь при выделении 65% летучих продуктов, а с ММ, равной 94000 и 179000, наблюдается уже при 30 и 20%-ной потере массы, соответственно [16]. При пиролизе при 320 °С образцов ПММА с ММ, равной 150000 и 5100000, второй образец понижает ММ почти в 7 раз при потере веса всего 20%, в то время как у первого ММ понижается всего на 20% при потере веса в 50% [3]. Температура полураспада ПММА с ММ 150000 составляет 283 °С, а с ММ 5100000 - 327 °С [3,19]. В работе [3] это объясняют тем, что деструкция высокомолекулярного ПММА начинается случайными разрывами полимерной цепи с появлением двух свободных радикалов, распадающихся по цепному механизму с образованием мономера. В высокомолекулярном образце цепная деполимеризация не успевает дойти до конца, начинает протекать реакция обрыва цепи диспропорционированием или рекомбинацией макрорадикалов. Вероятно, с увеличением ММ ПММА растет вклад деструкции полимера по закону случая. Энергия активации термодеструкции ПММА увеличивается с глубиной деструкции полимера и составляет 133,7, 140,8, 150,5, 158,0 и 165,1 кДжхмоль при степенях разложения полимера 0, 2, 4, 6 и 8%, соответственно [16]. Вначале разрываются более слабые, а потом наиболее прочные С—С связи в макромоле-кулярных цепях.
Уменьшение числа дефектных группировок в ПММА приводит к повышению стабильности полимера. Изменение химической структуры концевых групп полимера путем проведения по-
лимеризации ММА в условиях, исключающих образование двойных связей на концах цепи, является одним из методов повышения термостабильности полимера [5]. Число слабых связей в макромолекуле может быть уменьшено при синтезе полимера либо ионной полимеризацией, либо радикальной полимеризацией в присутствии добавок, участвующих в процессах передачи и (или) инициирования цепи.
Другой путь повышения стабильности полимера - это дезактивация свободных радикалов, возникающих под действием тепла. Возможен и третий путь, объединяющий эти методы.
3. ПОВЫШЕНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ ПММА
ПММА, характеризующийся повышенной термической стабильностью, получается, как известно, ионной полимеризацией. Синтезируемые методом анионной полимеризации синдиотакти-ческий и изотактический ПММА, в отличие от атактического, получаемого радикальной полимеризацией, не имеют дефектов в цепи. Их термическая деструкция протекает в одну стадию в температурном интервале 300-420 °С [2,5,12].
Повышение термической стабильности ПММА достигается как изменением природы концевых групп, образовавшихся за счет присоединения фрагментов инициатора полимеризации, так и снижением количества ненасыщенных концевых групп, образовавшихся в ходе диспропор-ционирования при обрыве растущих цепей. Кроме того, стабилизация полимера может происходить и благодаря присутствию в нем добавок, связанных или не связанных с полимером и претерпевающих при температуре деструкции химические превращения, продуктами которых являются ингибиторы деполимеризационных процессов. Способность к разложению макрорадикалов может снижаться при добавлении в полимер веществ, взаимодействующих с ними с образованием малоактивных радикалов.
Снижение количества слабых связей в макромолекулах как путь стабилизации ПММА. Инициирование полимеризации представляет собой взаимодействие генерированных из инициатора радикалов с молекулой мономера:
I ^ 2R• , Я + М ^ ИМ^
Фрагменты соединений, участвующих в инициировании полимеризации, входят в полимерную цепь в качестве концевых групп и влияют на стабильность ПММА. Например, макромолекулы ПММА, полученные в присутствии инициатора - азобисизобутиронитрила, содержат в качестве концевых групп изопропилнитрильные груп-
пировки и отличаются большей стабильностью, чем полученные на пероксидах [1]. ПММА, содержащий в качестве концевых групп дифенилци-анметильные группы (образующиеся при полимеризации ММА с применением в качестве инициатора динитрила тетрафенилянтарной кислоты), также отличается повышенной термической стабильностью: скорость его разложения при 2200С составляет 0,00035 % в сек, в то время как у полученного в присутствии перекиси бензоила она равна 0,00611% в сек [1].
Природа концевых групп может быть изменена добавлением к инициатору соединений с гетероатомами Это происходит при ис-
пользовании в качестве инициирующей системы смесей ацил(ароил)пероксидов с геминальными бис-сульфидами, тиоацеталями, тиокеталями, ке-тотетрасульфидами, карбазолами, спирофосфора-нами, представляющих собой окислительно-восстановительную инициирующую систему (ОВИС) [20]. На кривой потери веса при термообработке ПММА, полученного в присутствии этих ОВИС, полностью отсутствует 1-я ступень. С повышением содержания ОВИС в полимеризую-щейся смеси снижается и даже исчезает и доля деполимеризации полимера за счет инициирования по ненасыщенным концевым группам (П-я ступень).
Температура начала разложения ПММА, полученного в присутствии инициирующей системы дикумилпероксид (1-Ю"3 М) с добавкой 2-10-3 моль-л"-1 1,1-бис(лаурилтио)метана составляет 285 °С, в то время как для полученного без добавки полимера она составляет 272 °С. Если П-я стадия разложения полимера, синтезированного на перекиси бензоила, происходит при 220 °С, то добавление в инициирующую систему карбазола и этилен-бис(1,2,3-фосфотиолана) в концентрации 2-10-3 моль-л-1 приводит к сдвигу этой стадии в область высоких температур (300 и 290 °С соответственно) [20]. Среди тиоацеталей наибольшее стабилизирующее влияние оказывают производные бензальдегида, а среди тиокеталей - производные метилэтилкетона [20]. Эти соединения образуют ОВИС с перекисью бензоила и участвуют в инициировании полимеризации, а в смеси с динитрилом азоизомасляной кислоты они выступают в качестве передатчиков цепи, снижая число концевых групп с двойной связью [20].
Начальная скорость образования мономера при термической деструкции ПММА при 220 °С пропорциональна относительному числу ненасыщенных концевых групп цепи [1]. Уменьшение числа этих групп полимеризацией ММА в присут-
ствии передатчика цепи - бензола приводит к появлению на концах макромолекулы фенильных групп согласно схеме
Я' + 1пН -» КН + 1п',
Я' + 1п' Шп, где R'- растущий макрорадикал, 1пН - ингибитор. Это приводит к повышению термической стабильности полимера [1].
Термическая устойчивость ПММА регулируется также введением в полимеризующуюся систему замещенных фенолов [21]. При введении уже 0,1 % мае. 2,2'-метилен-бис(4,6-дитретбутилрезор-цина), дифенилолциклопентана, дифенилолцикло-гексана непосредственно в полимеризующуюся систему достигается эффект стабилизации, соизмеримый с получаемым при введении 1-2% стабилизаторов в готовый полимер. Присутствие фрагментов стабилизаторов в полимерной цепи доказано УФ спектроскопией [21]. Дополнительный вклад в общий эффект стабилизации, возможно, вносит также возможность образования стабилизированных радикалов в процессе термического разложения исследуемых соединений [14].
Стабилизирующий эффект при старении ПММА проявляют аллиловые соединения, являющиеся регуляторами полимеризации [22]. Скорость выделения летучих продуктов уменьшается в их присутствии в ряду: ПММА > ПММА, синтезированный в присутствии бромистого аллила > ПММА, синтезированный в присутствии хлористого аллила > ПММА, синтезированный в присутствии аллилового спирта. Эти соединения имеют относительно слабые связи С-На1 и в основном распадаются по радикальному механизму с образованием аллильного радикала и свободного атома галоида [23]. Оба радикала обладают низкой реакционной способностью в отношении инициирования, но легко ингибируют полимеризацию.
Введение в ПММА ферроцена путем радикальной полимеризации ММА в его присутствии приводит к уменьшению количества концевых ненасыщенных групп и образованию более стабильных ферроценсодержащих фрагментов на концах полимерной цепи, что обусловливает стабилизацию полимера: на кривых ДТГ исчезает низкотемпературный (при 250 °С) пик [24].
Повышение температуры разложения ПММА наблюдается в случае введения в полимер некоторых дисперсных наполнителей при получении композиционных материалов [25]. Дисперсные медь, кадмий, цинк подавляют деполимеризацию ПММА и окисление продуктов разложения при термоокислительной деструкции за счет ин-гибирования стадии инициирования деполимери-
зации, а также вследствие взаимодействия образовавшихся макрорадикалов с поверхностью металлов [26-28]. Например, температура разложения ПММА, содержащего 2,5-12,5 масс % кадмия, полученного термическим разложением бис-(триэтилгермил)кадмия в мономере, повышается на 40-50° [28], а энергия активации процесса возрастает от 88 (ПММА) до 210 кДж-моль-1 [26]. Повышение стабильности макромолекул ПММА происходит вследствие замены в процессе полимеризации малоустойчивых конечных аллильных групп на группы Ge(C2H5)3, образовавшиеся из добавки.
Замедляющее действие на термический распад ПММА в вакууме оказывает 2пС12 за счет образования циклов в цепи путем взаимодействия этого соединения с эфирными группами с выделением хлористого метила [29].
Применение органических соединений бора для инициирования радикальной (со)поли-меризации акриловых мономеров позволяет получать полимерные материалы с улучшенными физико-механическими свойствами [30,31]. Полимеризация ММА в присутствии аммиачных комплексов триалкилборанов (три-н-пропил-, триизо-пропил-, триизобутилбораны), взятых в количестве 0,2-2,0 мол .%, приводит к получению полимера с повышенными температурами стеклования (130°) и начала разложения (320°С) по сравнению с полимерами, синтезированными в присутствии других радикальных инициаторов [32]. Повышение термостабильности ПММА имеет место и в случае его синтеза в присутствии до 1 мол % три-н-бутилбора и а,Р-непредельных карбонильных соединений [33], а также смеси третбутилперок-ситетрафенилсурьмы и триизобутилбора [34]. Стабилизация получающегося низкомолекулярного полимера обусловлена введением концевых групп ОВВи2 за счет обрыва кислородцентриро-ванными радикалами роста по реакции SN2 замещения на атоме бора боралкила [33].
Стабилизирующее действие при термической деструкции ПММА оказывают фуллерены. В молекулах ПММА, полученного в их присутствии, отсутствуют дефектные группы благодаря прививке молекул фуллерена к растущим цепям. Их деструкция протекает со 100%-ным выходом мономера в области 300-420 °С [2]. Стабилизация в присутствии фуллерена наблюдается и в случае полимера, не содержащего слабые связи: происходит сдвиг начала разложения в область высоких температур на 10-15° (табл.).
К веществам, способным защищать полимер от термического старения по одному или не-
скольким из перечисленных выше путей, относятся соединения 2-валентной серы [6,7,35,36]. Наиболее активными ингибиторами термической деструкции ПММА среди них являются меркаптаны [7,35]. В их присутствии меняется механизм деструкции полимера: не наблюдается его деполимеризация, инициированная ненасыщенными концевыми группами и усиливается роль деструкции по закону случая [36].
Аналогичная картина наблюдается и при стабилизации полимера дисульфидами. Однако, в отличие от меркаптанов, повышение концентрации которых приводит к росту температуры начала разложения, кривая зависимости температуры разложения (Тразл) полимера от концентрации добавки проходит через максимум. В работе [21] показана ингибирующая роль 1,4-бис(н-аллилтиобутана) (I); 1,2-бис(н-октил)-этана (II), 1,2-бис(н-додекантио)этана (III). ТразлПММА поднимается с 240 до 293, 295 и 298 °С при введении в полимер 1,2-Ю-2; 1,7-Ю-2 и 2,0-Ю-2 моль-л-1 биссульфидов I, II и III, соответственно.
Термостабилизаторами ПММА являются также тиоацетали, тиокетали и дитиоланы [36]. Максимальное повышение термической стабильности этого полимера имеет место в случае присутствия в макромолекуле серосодержащих фрагментов в качестве концевых групп. Как известно, эти соединения ингибируют радикальную полимеризацию ПММА, замедляя скорость и уменьшая коэффициент полимеризации. Обрыв цепи на них конкурирует с квадратичным обрывом и приводит к уменьшению числа наименее устойчивых к распаду связей, образующихся при диспропор-ционировании макрорадикалов (концевые двойные связи).
Благодаря относительной легкости гемолитического разрыва связи S—S (C—S, ) соединения 2-валентной серы образуют соответствующие тиильные радикалы, которые вследствие расширения валентной электронной оболочки при участии d-орбиталей стабилизируются. В тиолах наименее прочно связан атом H в группе S—H, в сульфидах самой слабой связью является C—S, а в дисульфидах связь S—S [37]. При этом из алифатических, ароматических соединений образуются тиильные монорадикалы, а из серосодержащих цикланов - бирадикалы, способные дезактивировать полимерные радикалы, осуществляющие деструкцию [38].
Уменьшение числа слабых связей между двумя третичным атомами углерода происходит при проведении полимеризации в присутствии тиоцикланов [39]. Механизм ингибирования включает взаимодействие, например, тиоцикло-
гептана с растущим макрорадикалом, приводящее к раскрытию цикла по наиболее слабым связям (S—S или C—S) и образованию малоактивного се-рацентрированного бирадикала. Благодаря способности этого соединения обрывать две растущие полимерные цепи оно входит в основную цепь макромолекул [39]:
S - S —»R-S-Ri-S" —!*-> R-S-Ri-S-R Ri
При этом наблюдается повышение термостабильности ПММА: температура начала разложения образцов, содержащих эту добавку, оказывается выше, чем у полимера без добавки [35].
Известно, что роль рекомбинации макрорадикалов в обрыве растущих цепей при полимеризации ММА при температурах выше 30 °С гораздо ниже, чем роль диспропорционирования. Поэтому число слабых связей между третичными атомами углерода меньше, чем число концевых слабых связей и их влияние на стабильность полимера слабее.
3,5,7,9,9-Пентаметил-1-меркапто-2,4,6,8-тет-ратиоадамантан, присутствующий в ПММА в качестве концевых групп (в концентрации 1,75-Ю-2 моль-л1), повышает температуру интенсивного разложения полимера с 290 до 363 °С; 3,6-диметил-1,4,5-тритиоциклогептан, входящий в основную цепь макромолекулы, - до 343°, а 3,5,7,9,9-пентаме-тил-1 -тиометакрилоил-2,4,6,8-тетратиоадамантан как боковая группировка в полимерной цепи- до 336 °С.
На термическую стабильность ПММА оказывает стабилизирующее влияние 1,3,5-гексаметилциклотрисилатиан [40]. Если энергии связей между атомами С—S11 и S—S составляют 257 и 264 кДж-моль"1, то у С—Si и Si—S они равны соответственно 326 и 255 кДж-моль"1 [19]. Связь Si—S легко рвется, благодаря чему соединение эффективно участвует в реакциях передачи цепи при полимеризации ММА [39]. Его стабилизирующее влияние при деструкции ПММА проявляется в повышении температуры интенсивного разложения полимера с 290 °С для чистого полимера до 310° при его концентрации 1,75-Ю-2 моль-л1.
Стабилизация ПММА путем введения серосодержащих фрагментов в основную цепь макромолекулы оказывается более эффективной по сравнению с вхождением их в качестве боковых групп, но менее эффективной, чем при введении в виде концевых групп.
Стабилизация ПММА введением в макромолекулу сомономерных звеньев. Обрыв кинетических цепей при термическом разложении ПММА может быть осуществлен введением малоактивных звеньев в макромолекулу сополимери-
зацией 2-х мономеров. В сополимерах с чередующимися звеньями А и В скорость термического цепного распада зависит от наличия в макромолекулах концевых структур А' или В' [3]. Эффект ингибирования тем больше, чем сильнее разнятся радикалы ~А* и ~В* по своей реакционной способности [41].
Разрушение при пиролизе сополимеров начинается деполимеризацией звеньев ПММА, инициируемой ненасыщенными концевыми группами, и останавливается при достижении фрагментов сомономера. Сомономеры, гомополимеры которых не деполимеризуются с образованием мономера, входя в состав сополимеров, проявляют способность к блокированию деполимеризации и выделению исходного мономера. Такими свойствами обладают алкилакрилаты и акрилонитрил в ПММА [5]. Сополимеризация ММА с небольшими количествами этилакрилата даже применяется в промышленности для повышения устойчивости этого полимера к деполимеризации в процессе переработки. Велико влияние на стабильность ПММА стирола [5]. Начальная скорость деполимеризации при 300 °С стирол-метилметакрилат-ного (1:4) сополимера почти в 2 раза ниже, чем для чистого ПММА при 260 °С. Это объясняется присутствием в сополимере незначительного количества ненасыщенных концевых групп, ответственных за инициирование разложения, в то время как в гомополимере ММА около 50% молекул имеют ненасыщенные концевые группы. Значительное подавление цепного распада наблюдается при термолизе сополимера ММА с метакриловой кислотой (МАК). Скорость деструкции (характеризуемая кинетикой выделения газообразных продуктов) сополимера ММА с МАК (15%) в вакууме при 368 °С понижается примерно в 8 раз по сравнению с гомополимером [41]. Аналогичная картина наблюдается и в случае сополимера ММА с метилметакриламидом (20%), метилолметакри-ламидом (7%), цитраконамидом (40%) [41]. По мнению авторов [42], ингибитором процесса деполимеризации сополимерных макромолекул являются не звенья МАК, а образующиеся ангидридные кольца.
Начальная температура образования ММА у сополимера ММА с метилфумаратом составляет 250°, с неопентилфумаратом - 260°, с этиленфу-маратом - 265 °С, в то время как для ПММА она равна 240 °С, а начальная температура отщепления С02 у полиэтиленфумарата равна 295°, у по-линеопентилфумарата - 290 °С [43]. Обычно термостойкость сополимеров лежит между термостойкостью соответствующих гомополимеров [3].
Термическая деструкция этих сополимеров в вакууме протекает как по механизму внутримолекулярной конденсации, так и деполимеризации. Значение той или другой реакции определяется составом сополимера и, очевидно, чередованием звеньев и микротактичностью [42].
Замедление деполимеризации наблюдается в сополимерах ММА с метакриловыми солями Li, К вследствие протекания реакций внутримолекулярной циклизации соседних боковых групп 2-х типов с образованием ангидридных циклов и выделением метилатов соответствующего металла
[44]. Эффект стабилизации повышается с уменьшением длины последовательностей ММА в сополимере.
Более высокой термической стабильностью отличаются и сополимеры ММА с диметак-рилатами этилена (I), 1,4-бутандиола (II) и 1,6-гександиола (III), характеризующиеся наличием сшитых структур. При содержании в сополимере в количестве 27,3 мол. % Ьго, 27,3 % И-го и 20,0 % Ш-го сомономеров потеря веса после прогрева при 203 °С составляет 7; 7 и 9 мае %, соответственно, в то время как у ПММА она равна 36 %
[45]. Благодаря снижению скорости диффузии мономера из сополимеров вследствие повышения плотности упаковки цепей в результате сшивания, меньшей (по сравнению с ПММА) концентрации концевых винильных групп и обрыву цепной реакции деполимеризации на узлах сшивки происходит уменьшение скорости их распада [3,16,46]. Скорость стадии деполимеризации с инициированием за счет случайного разрыва основной цепи возрастает с увеличением плотности сшивок, поскольку при этом повышается концентрация напряженных связей, играющих существенную роль в сшитых полимерах. Общая скорость распада определяется скоростями обеих стадий и имеет экстремальную зависимость от концентрации сшивающего агента.
Стабилизация ПММА дезактивацией макрорадикалов ингибиторами. Термическая стойкость ПММА повышается при введении в него добавок путем смешения с готовым полимером. В [47] утверждается, что введенный в ПММА ароматический полиимид повышает термостойкость полимера. Она повышается также в присутствии ^фталимидометилакрилата: даже небольшие (0,5-1%) добавки к основному полимеру вызывают существенное замедление деструктивных процессов [48].
Примером ингибирования процесса деполимеризации, протекающего по цепному механизму, является добавление небольших количеств фенантрена, некоторых производных антрацена,
антрахинона и других соединений к ПММА [1,23]. Эти соединения образуют малоактивные радикалы, ингибирующие развивающийся с концов макрорадикалов процесс деполимеризации, и несколько сдвигающие его в сторону высоких температур [23]. При этом происходит значительное уменьшение количества выделяющихся летучих продуктов.
Ингибирующее влияние на процесс высокотемпературного пиролиза ПММА оказывает фосфор, что выражается в снижении скорости газовыделения при одинаковых температурах на поверхности образцов [49]. Если константа скорости газовыделения ПММА при 490° равна 24-10-3 см -с" , то у полимера, содержащего Р в концентрации 6 мол %, она составляет 13,1-Ю-3 см2-с-1, а у сополимера ММА с диаллилметилфосфонатом при концентрации фосфора также в 6 мол % она равна 7,2-10"3 см2-с-1 [49].
В работе [50] сообщается о более высокой устойчивости к нагреванию ПММА, содержащего тербий в виде триизопроксида тербия, где ионы тербия координационно связаны с карбоксигруп-пами ММА.
При термической обработке ПММА в атмосфере, содержащей кислород, начальная температура деструкции повышается на 70° по сравнению с термолизом в чистом азоте [51]. При этом эффективная энергия активации реакции деструкции в азоте и на воздухе составляет 60 и 220 кДж-моль-1, соответственно. Стабилизирующее влияние кислорода авторы объясняют формированием термически стабильных радикалов, подавляющих деполимеризацию мономера.
Наблюдается ингибирование деструктивных процессов в ПММА при введении в готовый полимер фуллерена [2,23,52,53]. Фуллерен обладает электроноакцепторными свойствами, легко присоединяет свободные радикалы [54], замедляя процессы термического старения полимеров. Термостабильность пленок ПММА, полученных из его растворов с добавками фуллерена С60 (10%) характеризуется смещением кривых ТГА на 30-60 °С во всем исследованном температурном интервале от 20 до 500 °С [52,53]. Наблюдается концентрационный предел его стабилизирующего действия, зависящий от растворимости в полимере: 8-10-3 молей фуллерена на 1 кг полимера [52]. Существует и температурный предел эффективного действия ингибиторов, составляющий 339 °С для С60 и 336 °С для С70.
Обнаружено [55], что введение 1 мас. % Сбо в полимер приводит к повышению температуры начала потери массы (То). При 10-%-ной концентрации Сб0, хотя и наблюдалось повышение То по сравнению с аналогичной температурой для исходного образца, но значительно меньшее, чем для образцов с содержанием 1% фуллерена. Авторами [55] показано, что при больших концентрациях фуллерен агрегируется с включением в агрегаты до 100 молекул Сб0. Поэтому для молекул ПММА доступна только небольшая часть молекул Сб0, находящихся на поверхности агрегата, в отличие от случая диспергирования молекул Сб0 до молекулярного уровня, когда для взаимодействия с радикалами полимера доступна вся поверхность молекул фуллерена.
Фуллерен Сб0, введенный в готовый полимер, полностью подавляет низкотемпературную деструкцию атактического ПММА (120-200 °С), снижает количество мономера во второй стадии (200-300 °С) и сдвигает III стадию (300-420°) в область высоких температур на 10-15° (табл.) [2,56]. Исчезновение 1-ой стадии свидетельствует о присоединении радикалов, образующихся при распаде ПММА, к С60. Очевидно, при 120-200 °С разрыв связей в звеньях, находящихся в положении "голова к голове", не ведет к деполимеризации образующихся макрорадикалов, а приводит к их быстрой реакции с двойными связями фулле-рена, в результате чего образуются ковалентные связи между фуллереном и ПММА, кажущаяся энергия разрыва которых не менее 260 кДж-моль-1. Благодаря взаимодействию ПММА с -электронной системой фуллерена происходит сдвиг II и III стадий деструкции в область высоких температур. Происходит стабилизация ПММА и не содержащего дефектных структур (табл.). Таким образом, при термической деструкции ПММА, полученного свободнорадикальной полимеризацией, фуллерен Сб0 играет роль стабилизатора как в области низких, так и высоких температур [2,56].
Стабилизация ПММА серосодержащими соединениями, входящими в состав макромолекулы, весьма ощутима даже при их низкой концентрации. Присутствие их в полимере в виде компонентов механической смеси менее эффективно. 1,3,5,7-Тетраметил-2,4,6,8-тетратиоадамантан, имеющий жесткую, но свободную от углового и конформационного напряжения структуру, инертен в условиях радикальной полимеризации ММА, не входит в состав макромолекулы и слабо влияет на стойкость полимера, повышая температуру его интенсивного разложения только до
318 °С [35]. Ингибирующее действие тиоадаман-танов объясняется их взаимодействием с образующимися в процессе термолиза полимерными радикалами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гордон Г.Я. Стабилизация синтетических полимеров. М.: Госхимиздат. 1963. 299 с.
2. Шибаев Л.А. и др. // Высокомолек. соед. 2002. Т. 44 А. № 5. С. 815-823.
3. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. М.: Мир. 1967. 328 с.
4. Kashiwagi T. et al. // Macromolecules. 1986. V. 19. N 8. P. 2160-2168.
5. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир. 1988. 246 с.
6. Леплянин Г.В. и др. // Высокомолек. соед. 1976. Т. 18Б. № 1. С. 22-25.
7. Леплянин Г.В. и др. // Высокомолек. соед. 1978. Т. 20-А. № 7. С. 1575-1579.
8. Dakka S. M. // J. Therm. Anal. and Calorim. 2003. V. 73. N 1. P. 17-24.
9. Madras G., Smith J.M., Mc Coy B. J. // Ind. and Eng. Chem. Res. 1996. V. 35. N 6. P. 1795-1800.
10. Jellinek H.H., Luh M. D. // Makromolek. Chem. 1968. V. 115. N 5. P. 89- 102.
11. Brockhaus A., Jenckel E. // Makromolek. Chem. 1956. Bd 18/19. S. 262-293.
12. Ozawa T., Kanazashi M., Sakamoto R. // Thermochim. Acta 1986. V. 109. N 1. P. 285-286.
13. Папков В.С., Слонимский Г.Л. // Высокомолек. соед. 1966. Т. 8. № 1. С. 80-87.
14. Бемфорд Н.К. и др. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений. М.: Изд-во ин. лит. 1961. 348с.
15. Mita J. //Aspects of Degradation and Stabilization of Polymers. /Ed. by Jellinek H.H..G. N.-Y. Elsever Sci. Publ. Co. 1978. P. 247-294.
16. Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров. М.: Изд-во ин. лит. 1959. 259 с.
17. Stivala S.S., Reich L. // Polym. Eng. and Sci. 1980. V. 20. N 10. P. 654-661.
18. Сacioli P. et al. // Polym. Bull. 1984. V. 11. N 4. P. 325328.
19. Коршак В.В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. М.: Наука. 1970. 420 с.
20. Пузин Ю.И. Соединения с подвижным атомом водорода в инициировании радикальной полимеризации: Дис... докт. хим. наук. 1996. Уфа. ИОХ УНЦ РАН. 303с.
21. Алиева Е.Д. и др. // Высокомолек.соед. 1978. Т. 20 А. № 10. С. 2313-2319.
22. Шафранская И.Б., Гладышев Г.П. // Изв. АН КазССР. Сер. хим. 1968. № 6. С. 73-74.
23. Шибаев Л.А. и др. // ЖПХ. 1998. Т. 71. Вып. 5. С. 835841.
24. Крайкин В.А. и др. // Высокомолек. соед. 2000. Т. 42 А. № 9. С. 1569-1573.
25. Брык Т.М. Деструкция наполненных полимеров. М.: Химия. 1989. 192 с.
26. Эльсон В.Г. и др. // Высокомолек. соед. 1980. Т. 22 Б. № 7. С. 494-497.
27. Nag N.K. et al. // J. Therm. Anal. 1976. V. 9. N 3. P. 359400.
28. Копылова Н.А., Семчиков Ю.Д., Терман Л.М. // Высокомолек. соед. 1976. Т. 18 Б. № 3 С. 198-201.
29. Хвиливицкий Р.Я и др. // Высокомолек. соед. 1974. Т. 16 Б. № 9. С. 660- 662.
30. Кузнецова Ю.Л. и др. // Вестн. нижегор. ун-та. Сер. химия. 2004. № 1. С. 95-105.
31. Додонов В.А. и др. // Высокомолек. соед. 1999. Т. 41-Б. № 11. С.1831.- 1834.
32. Дебский В. Полиметилметакрилат. М.: Химия. 1972. 46с.
33. Додонов В.А. и др. // Высокомолек. соед. 2000. Т. 42 А-Б. № 8. С. 1429-1432.
34. Додонов В.А. и др. // Высокомолек. соед. 1986. Т. 28-Б. № 8. С. 582 - 584.
35. Салимгареева В.Н. и др. // Башк. хим. ж. 1995. Т. 2. № 3-4. С. 27-31.
36. Пузин Ю.И., Шаульский Ю.М. Химия и физико-химия высокомолек. соед. АН СССР. Башкирский филиал. Институт химии. Уфа: 1987. С. 117-126.
37. Калверт Дж., Питс Дж. Фотохимия / Пер. с анг. под ред. Васильева Р.Ф. М.: Мир. 1968. 671с.
38. Ramakrishnan V., Thompson S., Geynn S. // Photochem. and Photodiol. 1965. V. 4. N 5. P. 907-915.
39. Леплянин Г.В., Салимгареева В.Н., Рафиков С.Р. // Докл. АН СССР. 1978. Т. 240. № 3. С. 633-635.
40. Салимгареева В.Н. и др. // Пластические массы. 1979. № 6. С. 42-43.
41. Белоновская Г.П. и др. // Докл. АН СССР. 1959. Т. 128. № 6. С. 1179-1181.
42. Калинушкин Б.М., Рябов А.В. Химические свойства и модификация полимеров. М.: Наука. 1964. С. 58-63.
43. Ritchie R.D. Symposium High Temperature Resistance and Thermal Degradation of Polymers. London. 1960.
44. Hamoudi A., Mc Neill I.C. // Eur. Polym. J. 1978. V. 14. N 11. P. 951-957.
45. Чмыхова Т.Г. и др. // Высокомолек. соед. 1981. Т. 23 А. № 11. С. 2444-2448.
46. Пичугина С.В., Розинская И.Н., Слуцкер А.И. // Вы-сокомолек. соед. 1978. Т. 20 Б. № 3. С. 171-176.
47. Выгодский Я.С. и др. // 3-я Всерос. конф. М.: Изд-во МГУ. Т. 1. 2004. С. 52. .
48. Неков У.О. и др. // Успехи в химии и хим. технологии. Сб. научных трудов 17-й Междунар. конф. молодых ученых по химии и химич. технологии. "МКХТ-2003".М. Изд-во РХТУ. 2003. С. 83-88.
49. Гальченко А.Г. и др. // Высокомолек. соед. 1982. Т. 24 А. № 1. С. 63-66.
50. Lin M., Zhang W., Deng Y., Wang W. // Xiyou jinshu cailiao yu gong cheng = Rare Metal Mater. and Eng.. 2003. V. 32. N 8. P. 654-657. (цит. по РЖХим. 2004. № 17. 19С. 325.)
51. Peterson J.D., Vyazovkin S. and Wight C.A. // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. N 38. P. 8087-8092.
52. Троицкий Б.Б. и др. // Высокомолек. соед. 2004. Т. 46. № 9. С. 1541-1548.
53. Ginzburg B.M. et al. // J. Macromol. Sci. B. 2003. V. 42. N 1. P. 139-166.
54. Kruzic P.J. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1991. V. 113. N 16. P.6274-6275.
55. Гинзбург Б.М. и др. // Высокомолек. соед. 2004. Т. 46 А. № 2. С. 295-303.
56. Гинзбург Б.М. и др. // Высокомолек. соед. 2005. Т. 47 А. № 2. С. 296-314.
Отдел высокомолекулярных соединений
