CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2000, том 42, № 8, с. 1429-1432
УДК 541.64:542.943
НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ТЕРМОСТАБИЛЬНЫЙ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТ
© 2000 г. В. А. Додонов, Ж. В. Гарусова, Т. И. Старостина, Н. Е. Чесиокова
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2
Поступила в редакцию 11.11.99 г. Принята в печать 26.01.2000 г.
Полимеризация ММА с дициклогексилпероксидикарбонатом и использованием малого количества (до 1 мол. %) три-н-бутилбора и оф-непредельиых карбонильных соединений позволяет получать низкомолекулярные полимеры с повышенной устойчивостью к термоокислительной деструкции. Стабилизация обусловлена введением концевых групп -ОВВи2 за счет обрыва кислородцентриро-ванными радикалами роста по реакции 5л2-замещения на атоме бора боралкила.
Традиционно одной из важных проблем химии полимеров является проблема получения полимерных материалов, устойчивых к термическим и фотохимическим воздействиям, особенно в присутствии кислорода воздуха. Что же касается полимеров акрилового ряда, то основной их характеристикой является устойчивость к термоокислительной деструкции. Хорошо известно, что в условиях повышенных температур ПММА легко деполимеризуется по радикальному пути [1]. Обрыв реакционных цепей при полимеризации ММА происходит в основном диспропорционированием [2-4], причем вероятность реализации данного пути увеличивается с повышением температуры. При обрыве реакционных цепей таким путем образуются "дефектные" структуры - непредельные концевые связи, которые способствуют легкой деструкции полимера. Особенно на деструкцию ПММА оказывают влияние "застрявшие" в вязких средах радикалы [5]. Поэтому для повышения
стабильности ПММА к термическим воздействиям, по нашему мнению, необходимо по возможности вводить радикальные ингибиторы на стадии полимеризации [5] и блокировать "дефектные" концевые группы [6]. Последний путь можно осуществить только на стадии формирования макромолекулы.
Ранее показано [7, 8], что при синтезе ПММА, инициированном дициклогексилпероксидикарбо-натом (ЦПК), при одновременном присутствии три-н-бутилбора (ТНББ) и а,Р-непредельного карбонильного соединения удается получать полимер в широком диапазоне ММ. Регулирование молекулярной массы ПММА достигается встраиванием непредельного карбонильного соединения в растущую полимерную цепь (уравнение (1)) с последующим 5к2-замещением, приводящим к образованию борсодержащих концевых групп (уравнение (2)).
СН3
~сн2-с- + ск2=сн-сСк, с
Н3СО"
СН3
2 I 1 я*
Н3С(ГС*0 || СН3
I
1 I I
(1)
НзСС
Я'
где Я = -Н, -СН3, -С6Н5; Я' = -Н, -СН3, -СбН5.
Образующиеся кислородцентрированные радикалы с высокой константой скорости (к ~ ~ 106 моль/л с) реагируют с ТНББ [9], что приводит к обрыву полимерной цепи
СН3
I
~СН2-С-012-СН=С-0- + Ви3В
1 I I
Н3С0"С^0 * | (2)
СН3
I
^СН2-С-СК2-СН=С-ОВВи2 + Ви
2 I I
Л Я'
Н3СО ^о
Имеются сведения о том, что ПММА, полученный в присутствии низкотемпературной инициирующей системы ди-трет-бутилперокситрифенил-сурьма - триизобутилбор [10], а также ПММА, содержащий РЬ38Ь, введеный на стадии инициирования [11], обладают повышенной термоокислительной стабильностью.
В связи с изложенным цель настоящей работы - изучение термоокислительной деструкции образцов ПММА, полученных радикальным способом в присутствии малых количеств ТНББ (0.8 мол. %), оф-непредельного карбонильного соединения (1 мол. %) и гидрохинона (1.3 мол. %) как при совместном их присутствии, так и раздельно.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ММА сушили сернокислым натрием и перегоняли, ТКИП = 100-101°С. Органические растворители очищали по общепринятым методикам [12]. ЦПК переосаждали из ацетона в водно-метанольную смесь, а гидрохинон очищали пере-кристаллиза-цией из эфирно-гексановой смеси. ТНББ получали по методике [13]. Винилметилкетон сушили над сернокислым натрием, очищали разгонкой, собирая фракцию с температурой кипения 33-34°С/17.3 кПа. Изопропенилметилкетон и винил-фенилкетон получали разложением соответствующих солей Манниха [14]. В синтезах винилэтилке-тона и изопропенилэтилкетона использовали реакции Сс1Е12 с хлорангидридом акриловой и метакриловой кислот [15].
Устойчивость полимеров к термоокислительной деструкции изучали термогравиметрическим методом при 250°С [16].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В связи с поставленной задачей были синтезированы ПММА, при инициировании полимеризации ЦПК, в присутствии только 0.8 мол. % ТНББ
(М = 1.46 х 10б) и только 1 мол. % винилметилке-тона (М = 1.54 х 10б). Высокие значения ММ этих двух образцов свидетельствует о том, что названные соединения по отдельности не оказывают влияния на стадию передачи реакционных цепей.
Особый интерес представляли образцы ПММА, синтезированные в присутствии ТНББ и оф-непре-дельных карбонильных соединений: винилметил-кетона, винилэтилкетона и винилфенилкетона, а также изопропенилметилкетона и изопропенилэтилкетона. Как нам представляется, такие полимеры будут содержать концевые блокированные группы - ОВЯ2 [8]. И, наконец, последний образец синтезировали при одновременном введении в полимеризующуюся массу ТНББ, винилметил-кетона и гидрохинона.
На рис. 1а представлен ход кинетических кривых потери массы образцов при 250°С, а также ПММА, полученного при одновременном присутствии 0.8 мол. % ТНББ и 1 мол. % винилметил-кетона (М = 3.6 х 105). Как видно, полимер, синтезированный только в присутствии ТНББ (кривая /), легко разрушается. Так, потеря массы этого образца при 250°С за 30 мин составляет 70%. Аналогичный ход кривой наблюдается и в случае полимера, полученного в присутствии только винил-метилкетона (кривая 2). За 30 мин полимер разложился на 68.2%.
При одновременном введении ТНББ и винил-метилкетона в ММА на стадии синтеза более чем в 2.5 раза увеличивается термоокислительная стабильность полимера. Так, за 30 мин потеря массы этого образца составила 26%. Как мы полагаем, винилалкилкетоны взаимодействуют с радикалами роста, и обрыв реакционных цепей происходит не диспропорционированием, а преимущественно за счет 5л2-замещения на атоме бора боралкила. В результате происходит формирование макромолекулы с концевым борорганическим фрагментом (уравнения (1) и (2)).
Полимеры, синтезированные в присутствии ТНББ и винилметилкетона (рис. 1а, кривая 3) или винилэтилкетона (рис. 16, кривая 1) обладают примерно одинаковой устойчивостью к термоокислительной деструкции. а-Замещенные непредельные кетоны - изопропенилметилкетон (рис. 16, кривая 2) и изопропенилэтилкетон (рис. 16, кривая 3), также способствуют образованию достаточно стабильного ПММА. Однако образец, полученный в присутствии винилфенилкетона (М = 6.5 х 105) (рис. 16, кривая 4) быстро разложился и за 30 мин потеря массы этого полимера составила 58%. В данном случае можно допустить, что образующийся по уравнению (1) растущий концевой ста-
НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ТЕРМОСТАБИЛЬНЫЙ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТ 1431
Потери массы, %
Время, мин
Потери массы, %
Время, мин
Потери массы, %
Время, мин
Рис. 1. Зависимость потери массы полимеров от времени при 250°С. ПММА получен в присутствии ЦПК (0.5 мас.%) и различных добавок, а: 1 - ТНББ (0.8 мол. %), 2 — винил-метилкетон (1 мол. %); 3 - ТНББ (0.8 мол. %) + винил-метилкетон (1 мол. %); б: ТНББ (0.8 мол. %) + ке-тон (1 мол. %): 1 - винилэтилкетон, 2 - изопро-пенилметилкетон, 3 - изопропенилэтилкетон, 4 - винилфенилкетон; в: 1 - ТНББ (0.8 мол. %) + + гидрохинон (1.3 мол. %), 2 - ТНББ (0.8 мол. %) + + гидрохинон (1.3 мол. %) + винилметилкетон (1 мол. %). М х 10~5 = 3.2 (гидрохинон) и 0.9 (винилметилкетон).
бильный радикал не вступает в реакцию SR2-за-мещения с боралкилом, а стабилизируется по пути димеризации, что обусловливает понижение ММ полимера.
Таким образом, высокая устойчивость к термоокислительной деструкции образцов, синтезированных в присутствии незамещенных a,ß-He-предельных карбонильных соединений, таких как винилметилкетон и винилэтилкетон, связана с тем, что данные соединения взаимодействуют с макрорадикалом роста (уравнение (1)) и обрыв цепи преимущественно завершается 5я2-замещением на атоме бора борорганического соединения и введением в макроцепь борсодержащих группировок.
Существенная термоокислительная стабильность характерна и для полимера, полученного в присутствии ТНББ, винилметилкетона и гидрохинона.
Введение 1.3 мол. % гидрохинона на стадии инициирования заметно сказывается на начальных стадиях деструкции (рис. 1в, кривая 1), по сравнению с образцом, содержащим только ТНББ (рис. 1а, кривая 1). Так, потеря массы для данного образца за 30 мин составила 61.5%. Однако наиболее стабильный полимер образуется при совместном присутствии ТНББ, гидрохинона и винилметилкетона (рис. 1в, кривая 2), который за 30 мин распался всего на 19%.
Таким образом, при одновременном введении малых количеств ТНББ, винилметилкетона и гидрохинона на начальных стадиях полимеризации удается получать низкомолекулярный термостабильный ПММА.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир, 1988.
2. Bevington J. С., Melwille H.W., Taylor R.P. // J. Polym. Sei. 1954. V. 14. P. 463.
3. Ayrey G., Moore C. G. // J. Polym. Sei. 1959. V. 36. P. 41.
4. Schultz G.V., Henrici-Olive G., Oliver S.// Makromol. Chem. 1959. B. 31. S. 88.
5. Аксаров M.A., Банк A.C. Химическая стабилизация полимеров. Ташкент: Фан, 1974.
6. Ениколопян Н.С., Волъфсон С.А. Химия и технология полиформальдегида. М.: Химия, 1968.
7. Додонов В.А., Гарусова Ж.В., Старостина Т.И. // Вестн. Нижегородского гос. ун-та. Сер. хим. Нижний Новгород, 1998. С. 84.
8. Додонов В.А., Гарусова Ж.В., Старостина Т.И., Беганцова Ю.Е. // Высокомолек. соед. (в печати).
9. Ингольд А., Роберте Б. Реакции свободноради-кального замещения. М.: Мир, 1974. С. 58.
10. Кочнева Л.А., Аксенова И.Н., ТерманЛ.М., Додонов В.А. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 8. С. 582.
11. КочневаЛ.А., ТерманЛ.М., Семчиков Ю.Д., Разу-ваев Г.А. // Высокомолек. соед. Б. 1981. Т. 23. № 7. С. 531.
12. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: Изд-во иностр. лит., 1958.
13. Михайлов Б.М., Бубнов Ю.М. Борорганические соединения в органическом синтезе. М.: Наука, 1977. С. 23.
14. Mannich G., Heilner G. II Berichte. 1922. В. 55. S. 356.
15. Meinwald J., OuderkirkJ. // J. Am. Chem. Soc. 1960. V. 82. P. 480.
16. Практикум по высокомолекулярным соединениям / Под ред. Кабанова В.А. М.: Химия, 1985. С. 77.
Low-Molecular-Mass Thermostable Poly(methyl methacrylate)
V. A. Dodonov, Zh. V. Garusova, T. I. Starostina, and N. E. Chesnokova
Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 23/2, Nizhni Novgorod, 603600 Russia
Abstract—Polymerization of MMA initiated by a system composed of dicyclohexylperoxydicarbonate, a small amount of tri-n-butylborane (below 1 mol %), and a,P-unsaturated carbonyl compounds yields low-molecular-mass polymers with an enhanced stability to thermooxidative degradation. Stabilization is achieved due to the introduction of terminal-OBBu2 groups and is related to the termination of the oxygen-centered radicals of chain growth via the reaction of SR2 substitution involving the boron atom of alkylborane.
