Термическая активация цеолитов типа х Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

2. Кишкун A.A. Клиническая оценка результатов лабораторных исследований. М.: Медицинский центр ЦБ РФ, 1997. 318 с.

3. М. Ш. Хубутия, A. К. Евсеев, В. A. Колесников и др. Измерения потенциала платинового электрода в крови, плазме и сыворотке крови // Электрохимия. 2010. Т. 46, № 5, С. 569-573.

УДК 517.977.5:541.183

Е.Н. Иванова, М.Б. Алехина, С.Л. Ахназарова

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ТЕРМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ ЦЕОЛИТОВ ТИПА X

Методом планирования эксперимента проведен поиск оптимальных условий термической активации цеолитов типа X. Показано, что скорость отработки адсорбционной емкости цеолитов по кислороду в отличие от азота существенно зависит от условий активации.

The method of planning of experiment is carried out search of optimum conditions of thermal activation of type X zeolites. It is established that speed of working off of adsorbtion capacity of zeolites on oxygen unlike nitrogen essentially depends on activation conditions.

Адсорбционные свойства цеолитов по азоту и кислороду очень сильно зависят от условий предварительной подготовки (активации) адсорбентов, которая должна проводиться особенно тщательно перед загрузкой этих адсорбентов в установку разделения воздуха.

Целью активации является приведение цеолита в состояние, при котором он проявляет достаточно высокую активность по азоту, минимальную активность по кислороду и при этом коэффициент разделения смеси азот-кислород имеет наибольшую величину. Поиск оптимальных условий термической активации осуществлялся с использования метода планирования эксперимента, результаты этой работы опубликованы в [1].

В работе был выполнен полный факторный эксперимент 24 с наложенным на него латинским квадратом. В эксперименте рассматривалось влияние пяти количественных факторов: температуры процесса - х1 (300400 оС), скорости нагрева - х2 (2-5 о/мин), количества С02 в продувочном газе (азоте) - х3 (0-1 об. %), продолжительности процесса - х4 (0,5-1,5 ч) и одного качественного: катионного состава цеолита - х5 (NaX, LiMgNaX) -на следующие критерии: остаточное содержание воды в цеолитах после активации - yi, ( г/100 г), равновесные емкости по азоту и кислороду -y2,y3, (см3/г)

и коэффициент разделения смеси азот-кислород - y4= у2/уз.

Четыре фактора (х1,х2,х3,х4) варьировались в эксперименте на двух уровнях, а один - катионный состав цеолита (х5) - на четырёх уровнях. В качестве объектов исследования были выбраны промышленные цеолиты типа X, производства отечественных и зарубежных фирм.

Полученные по плану результаты были использованы для

исследования параметрической чувствительности выбранных технологических показателей (влагосодержание, адсорбционные ёмкости по азоту и по кислороду, коэффициент разделения смеси) к изменению пяти факторов, и определения комбинации значений факторов, обеспечивающих оптимум показателя в исследованном диапазоне. В качестве такого показателя был выбран коэффициент разделения смеси азот-кислород.

Для определения интенсивности влияния исследуемых факторов на критерии оптимизации в работе был проведён факторный анализ, результаты которого приведены в табл. 1.

Табл. 1. Результаты факторного анализа

Факторы Уровни факторов Эффекты

+1 -1 У1 У2 У3 У4 (Ь,)

Температура, оС, Х1 400 300 — 0,06 1,59 0,23 0,22

Скорость нагрева, о/мин, к2 5,0 2,0 0,09 — 0,46 0,03 — 0,12

Количество C02 в

продувочном газе (азоте), об. %, х3 1,0 0,0 0,22 — 0,53 — 0,10 — 0,07

Продолжитель-

ность процесса, ч, х4 1,5 0,5 0,0 0,25 — 0,06 0,08

Образец цеолита. 0 0 2,48 6,85 4,57 1,50

х5 1 1 2,58 7,17 4,53 1,59

2 2 4,00 13,20 5,08 2,57

3 3 3,50 10,36 5,39 1,88

Результаты факторного анализа показали, что факторы противоречиво влияют на различные критерии. Например, повышение температуры процесса вызывает увеличение ёмкости по азоту и значения коэффициента разделения, однако вызывает также увеличение ёмкости по кислороду.

В связи с противоречивым влиянием факторов на исследованные показатели в работе в качестве обобщённого критерия для определения оптимальных условий активации было использовано расстояние до так называемой утопической (идеальной) точки — точки в пространстве критериев, в которой все частные критерии имеют наилучшие значения. В представленной работе были определены ошибки выбранного обобщённого критерия d и проведён факторный анализ по этому критерию, позволяющий определить оптимальные условия процесса активации цеолитов. Было установлено, что на обобщённый критерий d в исследованном диапазоне влияют все факторы. При этом оптимальное значение температуры равно 400 оС, скорости нагрева - 2 о/мин, времени процесса - 1,5 ч., при отсутствии С02 в продувочном газе. Полученные оптимальные условия, обеспечивающие наименьшее значение обобщённого критерия d, по всем факторам, кроме Х3, совпадали с условиями 14-го опыта, реализованного в

матрице планирования. Таким образом, оказалось, что в экспериментальной проверке нуждается условие хз=—1 (отсутствие диоксида углерода в продувочном газе во время активации).

Для проведения дополнительной экспериментальной проверки этого условия было принято провести несколько экспериментов:

- повторить активацию цеолита в условиях опыта № 14;

- провести активацию при выбранных оптимальных условиях (400 оС, скорости нагрева - 2 о/мин, времени процесса - 1,5 ч., при отсутствии С02 в продувочном газе.

В опытах использовали цеолит LiMgNaX (образец 2), как лучший среди исследованных цеолитов.

Результаты экспериментов представлены в табл. 2. Повторный опыт по активации цеолита в присутствии диоксида углерода привел к аналогичному результату, как и в опыте № 14 плана: значения коэффициента разделения совпали. В то время как активация в отсутствии С02 привела к увеличению адсорбционной емкости по кислороду и снижению коэффициента разделения.

Для экспериментального определения оптимальных условий активации, при которых достигается экстремальное значение коэффициента разделения смеси азот-кислород нами была проведена оптимизация методом крутого восхождения по поверхности отклика [2]. В качестве исходной точки были выбраны условия, при которых получено максимальное значение коэффициента разделения (т.е опыт № 14) плана [1]. При постановке опытов величину шага изменения каждого фактора определяли, используя результаты факторного анализа по формуле:

п=к Ъ] АХ],

где к - коэффициент пропорциональности, Ъ - коэффициент из табл. 2, АХ-интервал варьирования независимых факторов. При к=2 шаг по температуре пх1 был равен 22 0, шаг по скорости нагрева пх2 = -0,36 о/мин, шаг по продолжительности процесса пх4 = 0,08 ч; при условии отсутствия диоксида углерода в продувочном газе (азоте).

Результаты экспериментов по крутому восхождению приведены в табл. 3. Здесь же приведены результаты опытов, в которых при активации в продувочном газе присутствовал диоксид углерода. При сопоставлении данных табл. 2 и 3 можно сделать вывод, что лучший результат был получен при воспроизведении условий 14-ого опыта плана. Дальнейшее увеличение температуры активации привело к снижению значений коэффициента разделения смеси азот-кислород, как в опытах без С02, так и в опытах с его присутствием.

На рис. 1 представлены кинетические кривые адсорбции азота (а) и кислорода (б) на образцах цеолита, активированных в различных условиях.

Как видно из рисунка, скорость отработки адсорбционной емкости по азоту для всех образцов цеолитов была примерно одинаковой и практически не зависела от условий активации.

Табл. 2. Результаты эксперимента по проверке условия = -1

Условия проведения эксперимента Остаточное влагосодержа-ние, г/100 г У1 Равновесна 25°С и я емкость при ата, см3/г Коэффициент разделения, У4

Температура, С, XI Скорость нагрева, о/мин, %2 Количество СО2 в продувочном газе (азоте), об. %, хз Продолжительность процесса, ч, Х4 по азоту, по кислороду Уз

400 2,0 1,0 1,5 2,68 11,73 3,54 3,31

400 2,0 0,0 1,5 3,17 11,74 4,29 2,74

Табл. 3. Результаты эксперимента по крутому восхождению по поверхности отклика

Условия проведения эксперимента Остаточное влагосодержа-ние, г/100 г У1 Равновесна 25°С и я емкость при ата, см3/г Коэффициент разделения, У4

Температура, С, XI Скорость нагрева, о/мин, %2 Количество СО2 в продувочном газе (азоте), об. %, Хз Продолжительность процесса, ч, Х4 по азоту, по кислороду Уз

422 1,64 0,0 1,58 2,87 6,47 2,79 2,32

422 1,64 1,0 1,58 2,48 11,85 4,34 2,73

444 1,28 0,0 1,66 2,75 12,57 5,01 2,51

444 1,28 1,0 1,66 2,34 13,63 5,63 2,42

Я0?5

.с о

£ 58

с ю

0,7 0,65

400°С, 2,0°/мин, 0,0 об.%, 1,5ч

405°С, 2,6°/мин, 0,0 об.%, 1,2ч

422°С, 1,64°/мин, 0,0 об.%, 1,58ч 444°С, 1,28°/мин, 0,0 об.%, 1,66ч 460°С, 1,7°/мин, 0,0 об.%, 1,4ч

400°С, 2,0°/мин, 1,0 об.%, 1,5ч

20 40 60 80 100 120 140 время, мин

5 I-

и О

5£

о о

с I

Л I

т I

4 О

ни

<и ^ с ю ер

8 "С то

1

0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4

Кислород

100 200 300

время, мин

■400°С, 2,0°/мин, 0,0 об.%, 1,5ч

■405°С, 2,6°/мин, 0,0 об.%, 1,2ч

422°С, 1,64°/мин, 0, 0 об.%, 1,58ч ■444°С, 1,28°/мин, 0, 0 об.%, 1,66ч

0

0

Рис. 1. Кинетические кривые адсорбции азота и кислорода, полученные на образцах цеолита ЫМ§КаХ, активированных в различных условиях.

В отличие от азота кинетические кривые адсорбции кислорода на всех образцах меняли свою конфигурацию в зависимости от условий предварительной подготовки цеолита, что говорит о зависимости скорости адсорбции кислорода от условий активации цеолита.

Библиографический список:

1. Алехина М.Б., Байкова А.О., Ахназарова С.Л., Конькова Т.В. Оптимизация процесса активации цеолитов типа X для адсорбционного разделения воздуха.// Химическая промышленность сегодня. 2011. № 5. С. 29-37.

2. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. // М.: Высшая школа, 1985. 327 с.