CC BY
25
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА ИМЕНИ С. М. КИРОВА
Том 282 1974
ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ И ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕКЛОВАНИЯ АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ
Р. М. КЕССЕНИХ, А. В. ПЕТРОВ, Л. А. КОРШУНОВА
(Представлена научным семинаром кафедры электроизоляционной и кабельной техники)
Величина температурного коэффициента объемного расширения (Р) имеет существенно важное значение при армировании металлов пластмассами, при заливке обмоток электрических машин и т. д. Большое различие (3 применяемых материалов приводит к большим внутренним напряжениям в изоляционной конструкции. Эти напряжения представляют большую опасность при резкой смене температур.
Как известно, для полимеров наблюдается плавный перегиб кривых в температурном ходе для температурного коэффициента объемного расширения, причем этот плавный перегиб кривых наблюдается в температурной области, в которой время воздействия или измерения и время релаксации примерно равны друг другу. Другими словами, этот плавный перегиб соответствует температурному интервалу перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое и связан с температурой размягчения (стеклования) —Тс. Сказанное имеет место как для термопластичных, так и для термореактивных полимеров с той лишь разницей, что времена релаксации этих двух типов полимеров заметно отличаются.
Многие свойства полимеров пытаются объяснить с точки зрения свободного объема, который представляют как дырки порядка молекулярных (мономерных) размеров или пустоты, связанные с нерегулярностью упаковки цепей полимера. В частности, коэффициент теплового расширения выше Тс интерпретируют как увеличение свободного 'объема с повышением температуры, а не связывают с ангармоничностью колебаний, характерной для кристаллических тел. В работе [1] показано, что свободный объем всех полимеров при Тс должен иметь постоянное значение. Развивая указанное положение в работе [2], была установлена величина доли свободного объема (¡с) при температуре стеклования для большинства полимерных систем
¡с = 0,025 ± 0,003, (1)
где ¡с=~(ис —свободный объем, V — удельный объем).
В работе [2] излагается теория приведенных переменных, разработанная Вильямсом, Ланделлом и Ферри (ВЛФ). Температурная зависимость времени релаксации связана определенным образом с величиной свободного объема, который обусловливает подвижность макромолекул вблизи температуры стеклования.
Указанная зависимость имеет вид
В
/с КГ-Ге)
1ед,= - ' , -' (2)
Р/
где ат — отношение времени релаксации при температурах Т и Тс;
— разница между коэффициентами объемного расширения выше и ниже Тс;
В — константа, близкая к единице;
/с —доля свободного объема.
Экспериментальная проверка уравнения (2) в работе [3] показала, что доля свободного объема существенно больше универсального значения. Это расхождение автор объясняет тем, что в теории ВЛФ доля свободного объема определялась из данных по динамическим механическим свойствам (проявляются сегментальная и молекулярная подвижность). Между тем, если в релаксационном процессе будут принимать участие большие структурные элементы, то это потребует большего объема.
Следовательно, можно предположить, что при исследовании различных релаксационных процессов можно определять соответствующие свободные объемы, гарантирующие перескоки различных структурных элементов. С другой стороны, свободный объем должен зависеть от плотности упаковки молекул. В теории ВЛФ такая закономерность не установлена, однако математический аппарат этой теории позволяет описывать молекулярные движения в полимерных системах [3].
В работе [4] на основе связи свободного объема с температурой стеклования авторы установили следующие закономерности:
где —коэффициент объемного расширения выше Тс ;
рс—коэффициент объемного расширения ниже Тс ;
Тс—температура стеклования в градусах Кельвина.
Если универсальное выражение (3) достаточно хорошо проверено для термопластичных полимеров, то для термореактивных полимеров такой эксперимент не проводился. В связи с указанным нами проведена работа по изучению теплового расширения, температур стеклования модифицированных эпоксидных компаундов горячего и холодного отверждения. Полученные экспериментальные данные позволили провести расчет универсальных постоянных по уравнению (3).
Исследованию подвергались эпоксидные компаунды на основе смолы ЭД-5, отвержденной полиэтиленполиамином (ПЭПА), и смолы ЭД-6, отвержденной метилтетрагидрофталевым ангидридом. В качестве модифицирующих добавок были использованы ДЭГ-1, МГФ-9 и ДБТФ. Тепловое расширение и температуры стеклования компаундов холодного и горячего отверждения измерялись с помощью кварцевого дилатометра и интерферометра системы Линника ИЗК-50. Скорость нагрева составляла 1 град/мин. Относительная погрешность измерения составляла 0,4° С ¡мин. Результаты изучения р и температур стеклования, а также расчетные данные универсальных постоянных сведены в табл. 1 (холод-
СлЭ
О
Расчет коэффициентов Симха и Бойера эпоксидных компаундов холодного отверждения
Таблица 1
6
7
8 9
10 11
12
13
14
15
№ п.п Состав ГсОК V10" град 1 Р*-10'1 град~* Д,3-10' град~^ ДЗ -тс з • т 'в 1с
1 ЭД—5 100 в. ч. ПЭПА —10 в. ч. чистый 367 504 144 360 0,132 0,182
~"" я ДБТФ—10 в. ч. 331 685
я 1 ДБТФ—20 в. ч. 329 645
я ~~ ДБТФ—30 в. ч. 311 660
" я — я ДБТФ—40 в. ч. 309 540
» ДЭГ—1 10 в. ч. 348 450
И ДЭГ —1 20 в. ч. 346 390
я ДЭГ—1 30 в. ч. 334 510
я ДЭГ—1 40 в. ч. 325 450
— ДЭГ—1 50 в. ч. 210 645
я ДЭГ—1 100 в. ч. 298 600
МГФ—9 10 в. ч. 328 510
~~ я МГФ—9 20 в. ч. 326 516
—»— МГФ—9 30 в. ч. 322 570
МГФ—9 40 в. ч. 318 645
198 300 375 300
150 180 150 180 480 135
150 300 300 300
487
345 285 240
300 210 360 270 165 465
360 216 270 345
0,1160 0,1135 0,089 0,074
0,233 0,121 0,205 0,167
0,105 0,157
0,073 0,135
0,120 ОД 70
0,0877 0,146
0,051 0,200
0,132 0,179
0,118 0,167
0,071 0,168
0,087 0,184
0,110 0,205
Таблица 2
Расчет коэффициентов Симха и Бойера эпоксидных компаундов горячего отверждения
№ Состав
п.п. -
1 ЭД-6 100 в. ч. МТГФА—62 в. ч. чистый
2 ДБТФ—10 в. ч.
3 ДБТФ-20 в. ч.
4 ДБТФ—30 в. ч.
5 » ДБТФ—40 в. ч.
6 ДЭГ—1 10 в. ч.
7 ДЭГ—1 20 в. ч.
8 ДЭГ-1 30 в. ч.
9 ДЭГ—1 40 в. ч.
10 ДЭГ—1 50 в. ч.
И я ДЭГ-1 100 в. ч.
12 МГФ—9 10 в. ч.
13 МГФ-9 20 в. ч.
14 МГФ—9 30 в. ч.
15 я МГФ—9 40 в. ч.
с°К V10" град 1 . г^-Ю" град 1 град~1 д }-тс ' в С
368 504 150 344 0,127 0,186
337 570 270 300 0,101 0,192
331 685 180 505 0,167 0,223
309 720 426 306 0,095 0,223
304 795 405 390 0,24-2
0,119
341 555 153 402 0,137 0,190
329 600 195 405 0,133 0,1975
328 600 180 420 0,138 0,197
330 660 174 486 0,160 0,218
321 630 189 441 0,142 0,202
290 1050 150 900 0,261 0,305
343 480 150 330 0,1134 0,165
322 615 240 375 0,121 0,198
316 630 270 360 0,114 0,199
310 645 450 195 0,061 0,200
ное отверждение) и 2 (горячее отверждение). Сравнивая расчетные данные, полученные на основе наших экспериментов, с данными уравнения (3) Симха и Бойера, можно сделать вывод об удовлетворительном согласии наших расчетных результатов (табл. 1 и 2) с универсальными данными уравнения (3). Поэтому, зная температуры стеклования, можно вычислять температурные коэффициенты объемного расширения. Таким образом, уравнение Симха и Бойера является универсальным и для термореактивных полимеров.
Выводы
1. Изучены температурные коэффициенты объемного расширения и температуры стеклования модифицированных эпоксидных компаундов горячего и холодного отверждения.
2. С увеличением весовых частей модификаторов наблюдается снижение температур стеклования эпоксидных компаундов.
3. Коэффициенты теплового объемного расширения эпоксидных компаундов в высокоэластическом состоянии больше в 2—4 раза коэффициентов объемного расширения компаундов в стеклообразном состоянии.
4. Экспериментальные и расчетные данные Симха и Бойера находятся в удовлетворительном согласии.
5. Уравнение Симха и Бойера является универсальным для термореактивных эпоксидных модифицированных компаундов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Т. Fox, Р. Flor у. I. Appl. Phys. 21, 581, 1950.
2. Д. Ф е р р и. Вязкоупругие свойства полимера, ИЛ., 1963.
3. Ю. С. Липатов. Физико-химия наполненных полимеров. Киев, «Наукова думка», 1967.
4. В. S i m с h a, R. В о у е г. I. of Chem. Physics. 37, № 5, 1962.
