Влияние пластификации на тепловое расширение полимеров Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА

Том 222 1975

ВЛИЯНИЕ ПЛАСТИФИКАЦИИ НА ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ

ПОЛИМЕРОВ

А. В. ПЕТРОВ, Р. М. КЕССЕНИХ

(Представлена научным семинаром кафедры электроизоляционной и кабельной техники)

Широкое применение полимеров в качестве электрической изоляции привело в настоящее время к интенсивному изучению их физико-меха-нических свойств. Наиболее важными техническими характеристиками этих материалов являются относительно простая технология переработки, допустимая рабочая температура, величина механической прочности. Одним из доступных способов регулирования структуры полимеров и их физико-механических свойств является пластификация и модификация, которые в значительной степени влияют на температуру стеклования (Тс), его диэлектрические и механические свойства [1, 2].

Введение в полимер низкомолекулярного пластификатора или модификатора приводит к увеличению гибкости макроцепи, уменьшению времени релаксации ее структурных элементов. Эффективность их действия зависит в первую очередь от способности этих систем к совмещению и обусловлена структурной или молекулярной пластификацией. В настоящее время имеется ряд работ [2, 3, 4, 5, 6], посвященных изучению этой проблемы.

Снижение Тс, а следовательно, и увеличение подвижности сегментов макроцепи может быть объяснено с энергетической точки зрения, когда .молекулы пластификатора, внедряясь между цепями полимера, уменьшают этим самым потенциальные барьеры, препятствующие молекулярным перегруппировкам.

С другой стороны, введение пластификаторов должно способствовать увеличению свободного объема в полимерах, что также приводит к снижению Тс.

Фокс и Флори [7] показали, что относительный свободный объем (/с) при температуре стеклования для всех полимеров должен быть постоянным. Ферри и др. показали, что для большинства полимерных систем/с = 0,025+0,003.

На основании данной концепции Симха и Бойер [8] выдвинули предположение, согласно которому процесс стеклования связан с достижением постоянного значения свободного объема. При этом они установили, что

Ар. Тс = 0,12,

рь * Тс = 0,2. (1)

Здесь Ар представляет собой разность между коэффициентами объемного расширения при температурах, лежащих выше (Рь) и ниже (р,:) температуры стеклования.

Целью данной работы является проверка применимости указанных теорий к пластифицированным и модифицированным термопластичным полимерам.

Методика и объекты исследования

В качестве объектов исследования был использован полихлорвинил (ПХВ) марки ПФ-4. Пластификатором служил дибутилсебацинат (ДБС). Количество введенного пластификатора изменялось от 2 до 100 весовых процентов от веса ПХВ (табл. 1).

Таблица 1

Характеристики теплового расширения исследуемых материалов

Наименование материала Тс °к Эе-105 град 1 град 1 дэ -103 град-1 А?-Тс

пвх 370 16,8 60 43,2 0,16 0,22

ПВХ+2% ДБС 353 25 60 35 0,12 0,21

ПВХ+5% ДБС 350 18 60 42 0,14 0,21

ПВХ |-25% ДБС 324 21 60 39 0,12 0,19

ПВХ+40% ДБС 260 34 75 41 0,11 0,20

ПВХ+65% ДБС 248 60 69 9 0,022 0,17

ПВХ+100% ДБС 220 66 75 11 0,024 0,16

ПС 354 20 70 50 0,177 0,24

Г1С+5°/о д. э.д. к. 351 - 20 60 40 0,142 0,21

ПС+10% д. э.д. к. 344 20 54 34 0,117 0,185

ПС+30% д. Э.д. к. 327 22,5 60 37,5 0,122 0,196

Для исследования влияния модификации на Тс полимера был использован сополимер стирола с 9-этилкарбазол-3,6-диаллиловым эфиром дикарбоновой кислоты (ПС + д. э. д. к.), разработанный в проблемной лаборатории Т11И. Его структурная формула имеет вид

— СИо—СН—СН.

о

II

О-С-

-с-о-сн.

С2Н5

I

сн-сн,—сн-сн,-

I

п

Из указанных материалов методом прессования с последующим отжигом были изготовлены образцы в виде таблеток, толщиной 3 мм и диаметром 10 мм.

Измерение коэффициентов объемного расширения производилось с помощью кварцевого дилатометра. Индикатором удлинения образца служил интерферометр Линника ИЗК-50 [10]. Конструктивное оформле-

ние данного прибора представлено на рис. 1. Для более плотного прилегания поверхности образца (1) и столика дилатометра (2) пришлифовывались. При этом верхняя площадка (3) дилатометра в отличие от конструкции, предложенной в работе [10], изготовлялась отдельно от подвижного стержня (4) и пришлифовывалась к образцу. Это позволило исключить погрешность, обусловленную неплотным прилеганием поверхностей образца и площадок кварцевого дилатометра. Подвижная трубка дилатометра (4) нижним концом опирается на верхнюю кварцевую площадку (3), расположенную на образце. Такая конструкция обеспечивает более легкую настройку дилатометра и удобна при установке образца.

Измерение температуры производилось с помощью термопары и потенциометра постоянного тока типа ПП, датчиком служила термопара

хромель-копель. Скорость подъема температуры поддерживалась постоянной и составляла 0,7 град/мин.

Экспериментальная часть

На рис. 2 приведена зависимость коэффициента объемного расширения ПВХ от температуры, из которой следует, что при Т>ТС скорость возрастания

,=1

г

Л

Рис. 1. Принципиальная схема кварцевого дилатометра

по ГС

Рис. 2. Зависимость объемного расширения полихлорвинила от температуры

удельного объема увеличивается. Аналогичный характер имеет указанная зависимость для всех исследованных нами систем.

Исходя из концепции свободного объема Фокса и Флори, возрастание объема вещества с ростом температуры при Т<ТС обусловлено лишь ангармоническими колебаниями атомов и небольших атомных группировок полимера. При этом коэффициент объемного расширения будет определяться в основном величиной внутри и межмолекулярныл потенциальных барьеров [6].

Как следует из табл. 1, введение ДБС приводит к монотонному снижению Тс поливинилхлорида и одновременно к возрастанию (Зс. Этот факт свидетельствует о том, что молекулы пластификатора уменьшают энергетические барьеры взаимодействия, увеличивая этим самым число возможных конформаций и скорости перехода из одних конформацин в другие.

При Т^>ТС свободный объем достигает такой величины, что становится достаточным для реализации сегментального движения. Увеличение свободного объема при Т>ТС связано не только с ангармонически-

ми колебаниями атомов, но и с интенсивным локальным броуновским движением.

Приведенные экспериментальные результаты для пластифицированного ПВХ свидетельствуют о том, что эмпирическое соотношение (1) для них выполняется удовлетворительно. Таким образом, применяя это правило для пластифицированных полимеров, по известной величине Тс можно найти их коэффициенты объемного расширения.

Однако обращает на себя внимание тот факт, что при больших концентрациях пластификатора величина рс по абсолютному значению приближается к а постоянные уравнения (1) имеют несколько заниженные значения. Это явление связано с ограниченным совмещением пластификатора с полимером при больших его концентрациях. Таким образом, данный метод может давать дополнительно качественную оценку предела совместимости системы полимер—пластификатор.

Применение метода свободного объема для модифицированных полимеров показало, что введение в полистирол модификатора — д. э.д. к. снижает Тс данного сополимера. При этом постоянные уравнения (1) удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными. Снижение Тс в данном случае обусловлено, в основном, уменьшением жесткости молекулярной цепи, т. е. уменьшением внутримолекулярных энергетических барьеров.

Для жестких макромолекулярных цепей, подвижность которых в значительной степени ограничена сильным внутримолекулярным взаимодействием, реализация сегментального движения требует значительно большего свободного объема, чем это следует из уравнения (1). Поэтому такие полимеры, как правило, не подчиняются указанному условию [11].

Выводы

Исходя из изложенных выше экспериментальных данных и их обсуждения, можно сделать следующие выводы;

1. В термопластичных полимерах с достаточно гибкими макромо- / лекулярными цепями введение пластификатора или модификатора не влияет на величину свободного объема при Т = Тс, и поведение таких систем подчиняется эмпирическому правилу Симха и Бойера.

2. Использование принципа свободного объема позволяет определить предельно допустимые концентрации пластификатора, ограниченно совмещающегося с полимером.

3. Для жесткоцепных полимеров свободный объем при Т — Тс имеет несколько большую величину, чем это следует из правила Симха и Бойера.

ЛИТЕРАТУРА

1. В. А. К а р г и н, Г. Л. Слонимский. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М., «Химия», 1967.

2. А. А. Таге р. Физико-химия полимеров. JL, «Химия», 1968.

3. Г. П. Андрианова, Н. Ф. Бакеев, П. В. Козлов. Высокомолекулярные соединения. 13А, 266, 1971.

4. А. А. Т а г е р, В. Е. Д р е в а л ь и др. Высокомолекулярные соединения, 14А, 1381, 1972.

5. К. Тин и у с. Пластификаторы. Л., «Химия», 1964.

6. Ю. С. Липатов. Физико-химия наполненных полимеров Киев. «Наукова думка», 232, 11967.

7. Т. F о х, P. F 1 о г у. J. Appl. Phys., 21, 581, 1950.

8. R. S i m h a, R. В о у е г. J. Chem. Phys., 37, 1003, 1962.

9. Р. Бой ер. Переходы и релаксационные явления в полимерах. Под ред. А. Я. Малки на. М., «Мир», 305, 1968.

10. В. А. Пре снов. Интерферометр Линника для измерения термических коэффициентов расширения. Изв. вузов СССР, «Физика», 1969, № 4.

11. А. В. Петров. Кандидатская диссертация. Томск, 1969.