Исследование пластифицирующих свойств некоторых производных карбазола Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА имени С. М. Кирова

1964

Том 126

ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛАСТИФИЦИРУЮЩИХ СВОЙСТВ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБАЗОЛА

Р. М. КЕССЕНИХ, Г. В. ТРИППЕЛЬ

(Представлена научным семинаром органических кафедр)

Исследование, результаты которого приведены в данной статье, имело своей целью выяснить пластифицирующие свойства новых органических соединений на основе карбазола полученных в проблемной лаборатории полимеров Томского политехнического института: 9-октилкарбазо-ла и З-ацетил-9-октилкарбазола. Оно является составной частью работы, проводимой проблемной лабораторией по изысканию путей эффективной переработки карбазола — неиспользуемого в настоящее время отхода коксохимической промышленности. В качестве пластифицируемого материала был выбран поливинилхлорид — распространенный жестко-цепной полярный полимер, наиболее удобный по своим физико-механи-ческим свойствам для пластификации и переработки. Для сопоставления пластифицирующих свойств новых жидкостей и уже используемых в промышленности в одинаковых условиях все определения для новых жидкостей повторялись и для одного из широко распространенных пластификаторов — дибутилсебацината.

Образцы пластикатов с содержанием пластификатора 0, 2, 5, 10, 25, 45, 65, 100 весовых процентов получены прессованием смесей порошка поливинил хлорида с количеством пластификатора, соответствующим составу композиции, после предварительного набухания смеси в горячем состоянии в течение б часов.

Термомеханические кривые были получены на динамометрических весах, разработанных В. А. Каргиным с сотрудниками [1], дифференциальным методом (в прерывном режиме нагружения). Скорость изменения температуры составляла 60°!час. Измерения производились в температурном интервале от —80 до +200°С. Нагрузка на образец при измерении составляла 40 г/мм2.

Обсуждение результатов

На рмс. 1 и 2 показаны термомеханические кривые, полученные для пластикатов с дибутилсебацинатом и 9-октил-карбазолом. В табл. 1 приведены значения температур стеклования и текучести, найденные по этим кривым и числа эффективности пластификаторов. Числа эффек-

117

тивности были определены по термомеханическим кривым, полученным для пластиков с 1 мол% пластификатора [2], по снижению температуры стеклования. На рис. 3 изображены кривые зависимости вязкости от температуры, полученные с помощью вискозиметра Оствальда [3].

Эффективность жидкостей на основе карбазола выше эффективности ДБС. Это, вероятно, объясняется тем, что громоздкие ядра карбазола, внедряясь между молекулами поливинилхлорида, сильно ослабляют их взаимодействие. Присоеди-

d

110 юо

90 80 70 60 50 4Q 30 20 Ю

1 1

/

/

/ i 7 1 / / 6 2 f

\f i Ж

tC* 4г12 г 1 ¡1 ' ) f

/

8? Л6 1 !

иение к молекуле 9-октил-карба-зола ацетильной группы усиливает этот эффект экранировки. Карбазол при комнатной тем-

во 70 60 50 АО 30 20 Ю

г 1 J A* 1/j J

i и m г' 1

n Г

О) t

мг /

1 Г

8 k 'M jjl

С TT \

80-40 О 40 80 /20 160 °с

о 40 ео /20 /SO 200 с

Рис. 1. Термомеханические кривые для композиций ПВХ + две, в которых на 100 весовых частей ПВХ приходится следующее количество пластификатора в весовых частях: Кривая № 1 — 0 в. ч.

№ 2 — 2 в. ч.;

№ 3 — 5 в. ч.;

№4—10 в. ч. Кривая № 5 — 25 в. ч.;

№ 6 — 45 в. ч.;

№ 7 — 65 в. ч.;

№ 8—100 в. ч.

Рис. 2. Термомехаииче-ские кривые для композиций ПВХ + 9 = октил-карбазол, в которых на 100 в. ч. ПВХ приходится следующее количество

пластификатора: Кривая № 1—0 в. ч.;

№ 2 — 2 в. ч.;~

№ 3 — 5 в. ч.;

№ 4—10 в. ч. Кривая № 5 — 25 в. ч.;

№ 6 — 45 в. ч.;

№ 7 — 65 в. ч.;

№ 8—100 в. ч.

пературе — твердое вещество (tnл — 247°С). Присоединение в 9-положе-ние алифатического радикала приводит к образованию соединения с гораздо более низкой температурой плавления. Присоединение добавочной ацетильной группы в 3-положение приводит к увеличению вязкости жидкости (рис. 3), но должно увеличить ее полярность и, следовательно, совместимость ее с ПВХ.

Определить совместимость пластификаторов с поливинилхлоридом методом установления порога коагуляции не удалось, вследствие отсутствия подходящего осадителя, удовлетворяющего требуемым условиям [4].

У жидкостей на основе карбазола наблюдается незначительное спадание вязкости в области высоких температур; жидкости с такой

Сп Ю 01 СО

к- ^

+

СО

о

«

н

я

ь

я йз

оР- "О о\ йз

г со О

->/ Ьз

___

со

О

Я

4^ СО н- О СО 00

О СП Ю 1

О Сл Сл сл о СЛ ю

Дй. СТ> со ОО ОО

ОО со о ю ОО СЛ

СП со СО О СО СО 4*.

о о ю 00 Ю

СП СП Г-) Сл

Ю СО 00 со СО -ч]

ю

ю

КО

»4 о

* я со

^ я н х N0 О

СЛ

о о

Сл

с< >

со

ОО

—

о

о

00

со

-о = о

оо

ш

о

Г

4Р

1Е (О

СП

Г)

V) 05 сл д со Ю м

О О) ^ ю О СЛ О! сл

О Сл Ю

I I I

СП КЭ — 4^ О СП О 00

СП 00 --5

о о со

Со СП СО 4^ О СЛ О

Сл о: Со О) ОО

со ю ^ ю О О СП СО

00 Ч О) 4^ О

сО

п

к ь

ьэ п п н н чз я

5 3

X о

-е- 1

о Я

►о ^

ь к

с» Я

со я я Я о

я Я я

0)

О 03 Н н О) за

ЗсЗ * а

со

из*

я

* о й о 3 * -о

X

-и ^ ^

а п з г

са о я ^

_ со 03 я

8* о «

Но

03 ~ йз о н

О-*3

Ю "О

Я К

<т> я *

си о

_ (Т)

Н 2 о

5 в

и я 5 3

Я ее

^ 2 я *

" Оз 1

о

о

о

а> я

о н

н гь

Я ТЗ

.С СЗ

г а>

О ¡*

Эффективность пластификатора, в °С

я н

н и ?

о о я 5

^ н я Я

о 3 Я Н

О я » ^

си ТЭ

' са

Коэффициент преломления

Удельный вес

вязкостной характеристикой придают пластикатам на их основе плохую морозостойкость [5].

Из табл. 1 следует, что Тс, Тт и интервал эластичности изменяются в зависимости от содержания пластификатора в пластикате нелинейно. Небольшие дрбавки пластификатора (до 2 весовых процентов) снижают Тс и Гт очень резко, оставляя величину интервала эластичности без изменения. Дальнейшее добавление пластификатора (до 5%) сильно повышает температуру текучести (даже превосходя величину 7\ исходного полимера), при этом температура стеклования остается без изменения, или тоже немного увеличивается. Затем, с дальнейшим добавлением пластификатора, Тс и Тт падают, и интервал эластичности при некоторой концентрации достигает максимальной величины, после чего снова сужается.

Нами была сделана попытка с помощью рентгеноструктурного анализа выяснить явления, происходящие при пластификации. Рентгенограммы (рис. 4) были сняты на установке типа УРС-50-и, медный анод, иа= 25 кв\ Iа= 8 та.На рентгенограммах имеется два максимума при 20= 16° и при 20 = 24°. Рентгенограммы показывают, что в структуре пластиката при увеличении содержания пластифицирующей жидкости происходят изменения.

Добавки пластификатора до 2 процентов сильно снижают межмолекулярное взаимодействие, а следовательно, и общую вязкость системы. Это приводит к дополнительной кристаллизации, упорядочению структуры— максимумы на рентгенограммах 2 и 3 (рис. 4) становятся более резкими, чем у чистого ПВХ.

При добавлении пластификатора максимумы сдвигаются в сторону больших углов, что соответствует уменьшению межплоскостного расстояния, отвечающего этим максимумам. При этом малые добавки пластификаторов вызывают изменения главным образом максимума при 24°, а большие — изменение максимума при 16°. Если полагать, что максимумы соответствуют надмолекулярной структуре полимера [6], то тогда явления, происходящие при добавках пластификатора до 2,5% и выше, можно объяснить дополнительным упорядочением молекул внутри пачек и упорядочением пачек в объеме образца, что вызывает уплотнение вещества, некоторое повышение 7"с при 5 в% и рост температуры текучести, на которую влияют процессы кристаллизации, что подтверждает выводы В. А. Каргина о дополнительной кристаллизации полимера при малых добавках пластификатора [7]. При дальнейшем увеличении содержания пластификатора общая вязкость системы падает, 7С и Т т также падают. Не поддается объяснению то обстоятельство, что резкость максимума при 16° при этом увеличивается (рис. 4, рентгенограммы 5, 7, 8, 10, 12). При очень больших количествах пластификатора максимумы снова размываются (рис. 4, рентгенограммы 9, 11, 13, 12)—жидкость разрушает кристаллические образования, система все более походит на раствор полимера в пластификаторе, вследствие чего температурный интервал эластичности сужается.

Таким образом, рентгеноструктурный анализ позволяет объяснить повышенную температуру стеклования и температуру текучести для пластикатов с малым (2 вес.%) содержанием пластификатора.

На рис. 5 и 6 показаны кривые зависимости рг, (объемного сопротивления) от температуры и спадания тока со временем для изученных жидкостей. Кривые сняты на гальванометрической установке при ¿/--100 в методом непосредственного отклонения. 9-октилкарбазол имеет большее сопротивление, чем ДБС, особенно при комнатной температуре. Это частично объясняется большей его вязкостью по сравнению с ДБС. З-ацетил-9-октилкарбазол имеет очень низкое сопротивление ( около 108 ом, см при 100°С), что делает его непригодным для при-

Рис. 3. Зависимость вязкости от температуры для жидкости (в сан-

типуазах): 1—ДБС; 2— 9-октилкар-Г>азол; о — о-ацетил-9-октилкарбазол.

Рис. 5. Зависимость удельного объемного сопротивления от температуры для жидкостей: 1 — ДБС; 2 — 9-ок-тилкарбазол;' 3 — З-ацетил-9-сктил-карбазол.

Рис. 4. Рентгенограммы:

I — чистый ПВХ; 2—ПВХ + 2в% ДБС;

3 —ПВХ + 2в% 9 —ОК;

4 — ПВХ + 5в% 9 — ОК; о — ПВХ + 10в% 9 —ОК;

6 — ПВХ + 25б% ДБС;

7 — ПВХ --{- 25s% 9 — ОК;

8 — ПВХ -j- 45в% ДБС;

9 —• ПВХ + 45в% 9 —ОК;

10 —ПВХ + 65s % ДБС;

II — ПВХ + 65е% 9 — ОК; 12 — ПВХ + 1СЮ<5% ДБС: 13— Г1ВХ+ 100*% 9 —ОК..

WOO

т°к

менения в качестве пластификатора. Низкое его сопротивление обусловливается большей полярностью по сравнению с 9-октил-карба-золом, благодаря ацетильной группе. По той же причине у З-ацетил-9-октилкарбазола ток спадает со временем медленнее (около 10 мин), чем у 9-октилкарбазола.

Рис. 3. Спадание тока со временем для жидкостей: 1 —9-октилкарбазол; 2 —ДБС; 3 —- З-ацетил-9-октилкар-базол.

Выводы

1. Изучено пластифицирующее действие 9-октил- и З-ацетил-9-ок-тилкарбазолов на поливинилхлорид. Изученные жидкости не могут быть применены в качестве пластификаторов вследствие плохой совместимости с поливннилхлоридом и недостаточной морозостойкости пластикатом па основе этих жидкостей.

2. Рентгеноструктурный анализ дал возможность выявлять некоторые структурные изменения, обусловленные пластификацией.

ЛИТЕРАТУРА

1. Т. И. Соколова, Г. Л. С л о н и м с к и й. Журнал Всесоюзного химического общества им. Д. И. Менделеева, б, 1961.

2. X. Л. Лельчук, В. И. С е д л и с. ЖПХ, 30, 412, 1957.

3. К. Андрианов и Д. К а р д а ш е в. Практические работы rio искусственным смолам и пластмассам. ГХИ, 1946.

4. Б. И. Ю д к и н. Кандидатская диссертация. Новосибирск, 1962.

5. Э. И. Борг. Технология синтетических пластмасс. ГХИ, 1954.

6. А. II. К и т a ñ ropo д с к и й. Журнал Всесоюзного химического общества нм. Д. И. Менделеева, 6, 1961

7. В. А. Карги н и др. "Колл. ж. 19, 142, 1957.