CC BY
178
ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ
УДК 678.019
Е. М. Готлиб, А. В. Робинова, М. Р. Гараева,
Р. Н. Халлилулин
ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ НА ПРОЯВЛЕНИЕ ЭФФЕКТА МОДИФИКАЦИИ
Ключевые слова: диацетат целлюлозы, пластификатор, триацетин, ЭДОС. diacetate of
celluloce, plasticize, triacetin, EDOS.
Изучено влияние способа получения диацетата целлюлозы на эффекты модификации триацетином и ЭДОСом. Показано, что диацетат целлюлозы, полученный гомогенным способом, обладает более высокими температурой стеклования и деформационнопрочностными свойствами. Модифицирующий эффект, проявляется для него в большей степени, чем для диацетата целлюлозы, полученного гетерогенным способом. ЭДОС является более эффективным пластификатором, чем триацетин для полимеров, полученных обоими способами.
The influence of diacetate of celluloce production method on the modification effect of plasticizers EDOS and triacetin investigated. EDOS is more effective plasticize than triacetin the same for gomogenious as for heterogeneous diacetate of cellulose. Homogeneous diacetate of celluloce has higher glass temperature and deformative- strength properties that heterogeneous polymer.
Введение
Диацетат целлюлозы (ДАЦ) является перспективным полимером для получения тароупаковочных материалов, поскольку получается на базе ежегодно возобновляемого растительного сырья [1].
ДАЦ получают в промышленности двумя методами, гомогенным и гетерогенным, путем обработки активированной целлюлозы смесями, состоящими из ацетилирующего агента, катализатора и разбавителя. Обычно в качестве ацетилирующего агента используют уксусный ангидрид, а так как процесс ацетилирования целлюлозы очень медленный, то в производственных условиях реакцию ведут в присутствии катализатора (хлорная или серная кислота или хлористый цинк) [2].
При гомогенном методе получения, ацетат целлюлозы растворяется в ацетилирую-щей смеси.
При гетерогенном - сохраняет форму волокна, для этого в состав ацетилирующей смеси вводят вещества препятствующие растворению ацетатов целлюлозы. В качестве таких веществ используют бензол, четыреххлористый углерод, толуол.
Вопрос о влиянии структуры целлюлозы при ацетилировании на структуру получаемых ацетатов изучен недостаточно. Предполагается, что при ацетилировании по гомогенному способу в среде уксусной кислоты из наиболее упорядоченных областей целлюлозы получается ацетат также с высокой степенью упорядоченности. В литературе сооб-
щается [3], что ацетаты, полученные гетерогенным способом, вместо характерной для целлюлозы фибриллярной имеют губчатую структуру.
Известно большое количество работ [4,5], посвященных модификации ацетатов целлюлозы, но в литературе практически отсутствует информация о влиянии способа получения ДАЦ на модифицирующие эффекты.
В связи с этим, практический и научный интерес представляет изучение этого влияния. Кроме того, целью нашей работы была замена традиционного, более дорогого и получаемого по импорту пластификатора триацетина (ТА) на отечественный и более дешевый ЭДОС.
В качестве основных методов исследования использовались - вискозиметрический, термомеханический, физико-механические.
Обсуждение результатов
Технологическая совместимость полимера с пластификаторами оценивалась [6] по тангенсу угла наклона зависимостей удельной вязкости тройной смеси ДАЦ - пластификатор - растворитель (ацетон) от концентрации полимера, значения которого представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Значения тангенсов угла наклона концентрационных зависимостей удельной вязкости и величины максимального снижения температуры стеклования (ДТмах) при пластификации
Состав Значение tg угла наклона ДТмах, °С
ДАЦ(гом.)+ТА 2,5 55
ДАЦ(гет.)+ТА 1,3 5
ДАЦ(гом.)+ЭДОС 1,8 100
ДАЦ(гет.)+ЭДОС 1,6 75
Из литературных данных известно, что совместимость компонентов, тем выше чем выше вязкость их растворов и значение угла наклона концентрационной зависимости.
Полученные результаты указывают на то, что лучшую совместимость с гомогенным ДАЦ имеет ТА, а с гетерогенным ДАЦ - ЭДОС. Кроме того, совместимость гомогенного ДАЦ как с ЭДОСом, так и с ТА выше, чем гетерогенного ДАЦ с этими же типами пластификаторов.
Интересно отметить, что при применении ЭДОСа разница в совместимости его с гомогенным и гетерогенным ДАЦ существенно ниже, чем в случае ТА, для которого наблюдается практически двухкратное различие исследуемого параметра. Таким образом, тип надмолекулярной структуры ДАЦ в большей степени влияет на совместимость с ТА, чем с ЭДОСом.
Термомеханическим методом установлено, что зависимость температуры стеклования (Тст) пленок на основе ДАЦ, полученного гетерогенным способом, от содержания обоих видов пластификаторов имеет экстремальный характер в области их небольших добавок (рис. 1).
Эффект пластификации (снижение Тст) наблюдается при содержании ЭДОСа больше 20 масс.ч. В случае использования ТА пластифицирующее действие не обнаружено, т. е. снижения Тст в пределах всех исследованных концентраций этой добавки не зафиксировано.
Обращает на себя внимание то, что для пленок на основе ДАЦ, полученного гомогенным способом, значения Тст существенно выше, чем для пленок на основе ДАЦ, полученного гетерогенным способом, что связано с большей упорядоченностью его надмолекулярной структуры. При этом больший пластифицирующий эффект пленок на основе как гомогенного, так и гетерогенного ДАЦ, обеспечивает ЭДОС. Таким образом, применение ЭДОСа для ДАЦ перспективнее, чем ТА.
Тст, 'С
300 -250 -
200 -
150 -100 -
50 0
0 20 40 60
Содержание пластификатора, мас.ч.
Рис. 1 - Зависимость Тст пленок на основе ДАЦ, полученного гетерогенным и гомогенным способами, от содержания пластификатора
Полученные экспериментальные данные по физико-механическим испытаниям, показали, что концентрационные зависимости модуля упругости (Е) ДАЦ пленок на основе ДАЦ, полученного как гомогенным, так и гетерогенным способами, имеют одинаковый экстремальный характер в практически одной и той же области содержания пластификаторов. В обоих случаях пластификация триацетином обеспечивает несколько более высокое значение модуля упругости, чем использование ЭДОСа (рис. 2).
ДАЦ(гом.)+ТА
ДАЦ(гом.)+ЭДОС
ДАЦ(гет.)+ТА
ДАЦ(гет.)+ЭДОС
Рис. 2 - Зависимость модуля упругости пленок на основе ДАЦ, полученных гомогенным и гетерогенным способами, от содержания пластификатора
Это коррелирует с большими значениями Тст для ДАЦ, пластифицированных ТА. Значения модуля упругости для пленок на основе ДАЦ, полученного гетерогенным способом, во всем интервале соотношения компонентов существенно выше, чем для непла-стифицированного полимера. А в случае пленок на основе ДАЦ, полученного гомогенным способом, в области высоких добавок обоих пластификаторов значения Е существенно ниже, чем для непластифицированных пленок.
Одновременно, температура стеклования и разрушающее напряжение при растяжении пленок на основе ДАЦ, полученного гомогенным способом, закономерно снижаются в области больших содержаний пластификатора (рис. 1 и 3), относительное удлинение при этом растет (рис. 4).
Рис. 3 - Зависимость разрушающего напряжения при растяжении пленок на основе ДАЦ, полученного гомогенным и гетерогенным способами, от содержания пластификатора
.о 60 г- ■
0 20 40 60
Содержание штагтификатора, ьвс.ч
Рис. 4 - Зависимость относительного удлинения пленок на основе ДАЦ, полученного гомогенным и гетерогенным способами, от содержания пластификатора
Относительное удлинение для пленок на основе ДАЦ, полученного гомогенным способом, при содержании пластификаторов до 30 мас. ч. несколько ниже, чем для непла-стифицированных пленок, а затем значительно растет ( в 4 - 5 раз). В тоже время для пленок на основе гетерогенного ДАЦ,в том же интервале содержания ТА и ЭДОСа, роста относительного удлинения не наблюдается, по сравнению с непластифицированными пленками.
Концентрационные зависимости разрушающего напряжения при растяжении и относительного удлинения пленок на основе как гомогенного, так и гетерогенного ДАЦ, от содержания пластификаторов в области больших концентраций ТА и ЭДОСа имеют характер, типичный для пластификаторов - происходит снижение прочностных показателей (рис. 3) и рост относительного удлинения (рис. 4) при увеличении концентраций пластифицирующей добавки. В области же небольших содержаний ЭДОСа и ТА наблюдается четко выраженный максимум разрушающего напряжения при растяжении (рис. 3), несколько меньший по величине для гомогенного ДАЦ, чем для пленок на основе гетерогенного ДАЦ. При применении ЭДОСа рост разрушающего напряжения ниже, чем при применении ТА.
Для пленок на основе гетерогенного ДАЦ при содержании пластифицирующей добавки до 40 мас.ч. разрушающее напряжение при растяжении уменьшается незначительно при применении обоих пластификаторов и остается несколько выше, чем у непластифици-рованного полимера (рис. 3).
Экспериментальная часть
В работе использовали промышленные образцы диацетатов целлюлозы, полученные гомогенным способом (ТУ 6 1783 - 344 - 91), с ацетильным числом составляет 56,5 % и диацетат целлюлозы, полученный гетерогенным способом (ТУ-6-09 8558-67) с ацетильным числом 54,2 %; пластификатор ЭДОС (ТУ 2493 - 003 - 12004749 - 93),который представляет собой смесь производных 1.3 диоксана и получается путем переработки высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена ди-оксановым методом; пластификатор триацетин(триацетат глицерина) (ТУ 6 - 09 - 4584 - 78), который получают этерификацией уксусного ангидрида глицерином; ацетон (ГОСТ 2603 - 79).
Образцы для испытаний получали в виде пленок толщиной 0,15 мкм в растворе ацетона.
Удельная вязкость определялась при помощи капиллярного вискозиметра Уббелоиде.
Разрушающее напряжение при растяжении, модуль упругости и относительное удлинение определяли на разрывной машине РМ - 2580 при скорости 50 мм/мин по ГОСТу 11262 - 80.
Термомеханические кривые снимались в интервале температур от 20 до 300 °С со скоростью нагрева 5 град/мин.
Заключение
Произведено сравнение пластифицирующего действия ТА и ЭДОСа в диацетатах целлюлозы, полученных гомогенным и гетерогенным методами, и показано, что способ получения полимера существенно влияет на характер изменения Тст и физико - механических характеристик в результате пластификации.
Установлено, что пленки на основе ДАЦ, полученного гомогенным способом, имеют существенно более высокие значения модуля упругости, температуры стеклования и разрушающего напряжения при растяжении, что связано с большей упорядоченностью его структуры.
ЭДОС оказывает большее пластифицирующее действие, чем ТА в ДАЦ, полученном как гомогенным, так и гетерогенным способами. При содержании ТА до 30 масс. ч., его пластифицирующий эффект практически не проявляется не зависимо от метода получения полимера.
Исследуемые пластификаторы лучше совместимы с гомогенным ДАЦ, чем с гетерогенным, вследствие чего они больше снижают его температуру стеклования и изменяют физико-механические показатели при высоких содержаниях. Таким образом, пластифицирующий эффект исследуемых добавок выше при получении ДАЦ, гомогенным способом.
Литература
1. Роговин, З.А. Основы химии и технологии химических волокон: в 3 т. Т.1 / З.А. Роговин. - 2-е изда., перераб. - М.: Химия, 1974. - 518 с.
2. Малинин, Л.Н. Получение и переработка этролов / Л.Н. Малинин // Пластические массы. - 1969. - №8. - С. 37 - 40.
3. Роговин, З. А. Химические превращения и модификация целлюлозы / З.А. Роговин, Л.С. Гальб-райх. - 2-е изд., перераб. и доп . - М.: Химия, 1979. - 208 с.
4. Пешехонова, А.Л. Структурное модифицирование диацетата целлюлозы для тароупаковочного материала, контактирующего с пищевыми продуктами / А.Л. Пешехонова [и др.] // Пластические массы. - 1993. - № 4. - С. 14-16.
5. Белокурова, А.П. Диффузия и растворение паров воды в пластифицированных ацетатах целлюлозы / Белокурова А.П. [и др.] // Пластические массы. - 2007. - № 7. - С. 17-19.
6. Барштейн, Р.С. Пластификаторы для полимеров / Р.С. Барштейн, В.И. Кирилов, Ю.Е. Носовский. - М.: Химия, 1982. - 200 с.
© Е. М. Готлиб - д-р техн. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; А. В. Ро-бинова - студ. КГТУ; М. Р. Гараева - канд. техн. наук, асс. каф. химии и технологии высокомолекулярных соединений КГТУ; Р. Н. Халлилулин - асп. той же кафедры, Е-шай: shkodich@mail.ru.
