CC BY
70
Е. М. Готлиб, А. Г. Соколова, Е. С. Ильичева
ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЦЕТАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ НА СТРУКТУРУ ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ИХ ОСНОВЕ
Ключевые слова: диацетат целлюлозы, пластификаторы, кристалличность, дифрактограммы.
Исследовано влияние метода получения диацетатов целлюлозы на степень упорядоченности их структуры. Проведен анализ дифрактограмм, полученных методом рентгено-структурного анализа, и рассчитаны межплоскостные расстояния.
Keywords: diacetate of cellulose, plasticizers, crystality, difractograms.
The influence of diacetate of cellulose production method on order degree of their structure was examed. The analysis of difractoctograms, obtained by x-ray method, was produced. The interplanery distances were calculated.
Введение
Поскольку ацетаты целлюлозы являются аморфно-кристаллическими полимерами [1], для изучения влияния пластификатора на их структурные характеристики эффективно использовать метод рентгено-структурного анализа [2]. Традиционным является представление о том, что пластификатор распределяется только в аморфных областях полимера, а кристаллические элементы его структуры остаются при пластификации практически неизменными [3]. В то же время некоторые авторы [4] считают, что молекулярные пластификаторы, такие как
диоктилфталат, формалин глицерина и другие могут активно взаимодействовать с кристаллитами эфиров целлюлозы, приводя к разнообразным структурным изменениям. При этом возможно как упорядочение структуры, так и рост ее дефектности под действием пластификаторов.
В литературе описаны [2] три основных типа взаимодействия нитрата целлюлозы (НЦ) с пластификаторами:
- диффузия пластификатора в межструктурные и аморфные области при неизменной структуре кристаллитов. Примером является система НЦ -касторовое масло;
- проникновение пластификатора в кристаллические области НЦ с образованием так называемого «твердого раствора внедрения». При этом пластификатор не меняет структуры кристаллитов, а приводит к увеличению межплоскостных расстояний. Примером такой системы служит НЦ- триацетин;
- внедрение молекул пластификаторов в кристаллические области, при котором имеет место существенная перестройка кристаллической структуры с образованием молекулярного комплекса (МК). Примером такой системы является НЦ - нитробензол. Формирование МК способно изменять фазовое состояние системы и существенно влиять на внутреннюю структуру кристаллитов, например, нитроглицерин способствует поверхностной аморфизации кристаллитов [4].
Экспериментальная часть
Дифрактограммы диацетатцеллюлозных
пленок имеют вид кривых с одним или двумя пиками,
характеризующимися широкими дифракционными максимумами. Такая картина характерна [3,4] для частично-кристаллических полимеров, в которых могут быть элементы структурного порядка с межслоевыми расстояниями, близкими к значениям -4-5 и 9-10 А. Наличие двух дифракционных максимумов объясняется дифракцией,
соответственно, от граней и плоскостей пиранозных циклов, расположенных в упорядоченных областях эфиров целлюлозы [5].
Дифрактограммы пластифицированных ЭДОСом пленок на основе гетерогенного диацетата целлюлозы (ДАЦ), представленные на рис.1, показывают, что введение до 10 масс.% пластификатора ЭДОСа приводит к росту степени кристалличности (растет интенсивность обоих пиков). Увеличение содержания ЭДОСа до 40 мас.% обуславливает аморфизацию ДАЦ пленок. На это указывает уменьшение интенсивности пиков в областях 20=19° и 20=8-9°. Межплоскостные расстояния при введении пластификатора сначала уменьшаются, а затем увеличиваются. Т.е. в области небольших содержаний ЭДОСа степень кристалличности ДАЦ растет, что является, очевидно, причиной увеличения Тст и модуля упругости [6]. При больших концентрациях ЭДОСа наблюдается существенная аморфизация структуры пленок ДАЦ, что обуславливает снижение Тст и прочностных показателей [6].
Дифрактограммы пленок на основе гетерогенного ДАЦ, представленные на рис. 2, показывают, что пики кристалличности в областях 20=8-9° и 20=18-20° при увеличении содержания пластификатора триацетина ( ТА ) становятся более интенсивными. Это свидетельствует об эффекте упорядочения структуры [4]. Причем, рост кристалличности больше в области небольших добавок ТА. При этом межплоскостные расстояния уменьшаются. Первый дифракционный максимум при изменении содержания пластификатора ТА сдвигается сначала в сторону больших углов, а потом - меньших. Интересно отметить, что при больших содержаниях пластификаторов Тст ДАЦ с ТА незначительно снижается (оставаясь на уровне не пластифицированного полимера), а с ЭДОСом -
резко уменьшается [8]. Это коррелирует с аморфизацией структуры, т. е. уменьшением степени кристалличности ДАЦ при концентрации ЭДОСа 30 мас.% и отсутствием этого эффекта при аналогичном содержании ТА.
41-
Рис. l - Дифрактограммы пленок на основе гетерогенного ДАЦ, пластифицированных ЭДОСом l-O, 2-2O, З^ мас.%
5И
» ------Г-'- ■ ----¡--------■--------' 1 I ....... I ■ ■ ’ I
• it » * MWMdit
Рис. 2 - Дифрактограммы пленок на основе гетерогенного ДАЦ, пластифицированных ТА l-O, 2-2O, З^ мас.%
свидетельствуют о большей упорядоченности его структуры, по сравнению с ДАЦ, полученным гетерогенным методом. Действительно,
интенсивность обоих максимумов существенно выше как для пластифицированного, так и не пластифицированного ДАЦ. Это коррелирует с более высокими температурой стеклования,
модулем упругости и прочностными показателями полимера, полученного этим способом [8].
Рис. 3 - Дифрактограмма пленок на основе гомогенного ДАЦ, пластифицированных ЭДОСом 1 -0, 2 -10, 3- 30 мас.%.
И и
Таким образом, ТА в большей степени увеличивает упорядоченность структуры
гетерогенного ДАЦ, чем ЭДОС, причем во все изученном интервале соотношения компонентов. Это коррелирует с существенно большим ростом температуры стеклования ДАЦ в области малых добавок ТА по сравнению с ЭДОСом [7].
Таблица 1- Межплоскостные расстояния в ДАЦ пленках на основе полимера, полученного гетерогенным методом
Состав, мас. ч. di d2
ДАЦ-100 4,544 8,88З
ДАЦ-100 ЭДОС-10 4,518 8,1O7
ДАЦ-100 ЭДОС-30 4,925 9,845
ДАЦ-100 ТА-10 4,525 8,275
ДАЦ-100 ТА-30 4,818 9,94
Дифрактограммы пленок на основе гомогенного ДАЦ (рис.З,4) однозначно
Рис. 4 - Дифрактограмма пленок на основе гомогенного ДАЦ, пластифицированных ТА 1 -0, 2- 10, 3- 30 мас.%.
Дифрактограммы, представленные на рис. 3 и 4, показывают, что для ДАЦ, полученного гомогенным методом, при содержании как ЭДОСа, так и ТА в количестве 10 мас.ч. имеет место заметный рост интенсивности дифракционных максимумов.
При пластификации ТА этот эффект выражен в большей степени, что коррелирует с более высокими значениями температуры стеклования, модуля упругости и прочности. Одновременно максимум в области 20=9-11° при пластификации ТА заметно сдвигается в область больших углов. В то же время максимум в области 20=18-20° практически не изменяется по величине.
При больших содержаниях ЭДОСа интенсивность обоих дифракционных максимумов значительно уменьшается (рис. 3) и растут
межплоскостные расстояния (табл. 1), т.е. имеет место аморфизация структуры. Это указывает на внедрение молекул пластификатора в
кристаллические участки ДАЦ. Вследствие этого имеет место снижение Тст, модуля упругости и разрушающего напряжения при растяжении,
одновременно с ростом относительного удлинения [7].
Для гомогенного ДАЦ, пластифицированного ЭДОСом, изменения дифракционной картины более существенны, чем для полимера, полученного гетерогенным способом. Это отражается в больших изменениях исследуемых эксплуатационных
показателей. При больших содержаниях ТА один дифракционный максимум больше по интенсивности, чем у не пластифицированного полимера, а второй -несколько ниже, но оба они меньше по высоте, чем дифракционные пики для ДАЦ с 10 масс.ч. ТА. Межплоскостные расстояния при этом сначала
уменьшаются, потом растут (табл.2). Это обуславливает снижение Тст ДАЦ гомогенного в области больших добавок ТА, которая отсутствует для ДАЦ, полученного гетерогенным методом [7].
Таблица 2- Межплоскостные расстояния в ДАЦ пленках на основе полимера, полученного
Новых максимумов на дифрактограммах не появляется, форма дифракционной кривой практически не усложняется, т. е. молекулярного комплекса ДАЦ - пластификатор, согласно терминологии [2], не образуется в исследуемых нами пленках. Дифракционные максимумы не исчезают, т.е. исходная упорядоченность структуры не разрушается.
Интересно отметить, что с ростом степени кристалличности АЦ эффективность
пластифицирующего действия ЭДОСа увеличивается.
Вероятно, это связано с тем, что пластификатор оказывает влияние на молекулярную подвижность не только в аморфных областях, но и в кристаллических участках структуры, проникая в них. Последнее подтверждается ростом
межплоскостных расстояний при пластификации
[4].
Вывод
Таким образом, характер и величина изменения эксплуатационных свойств и температуры стеклования при пластификации эфиров целлюлозы определяется степенью перестройки их кристаллической структуры.
Литература
1. Свиридов, А.Ф. Применение метода рентгеновской дифракции с изучением взаимодействия пластификатора с кристаллическими областями НЦ / А.Ф. Свиридов, Д.Я. Иванкин, А.И. Перцин // Высокомол. Соед. - 1985.
- №8. - С. 1724-1730.
2. Свиридов, А.Ф. Структурные аспекты получения и
пластификации нитроцеллюлозы: автореферат
диссертации к.х.н / А.Ф. Свиридов. - Москва, 1985. -16с.
3. Головин, В.И. Исследование структуры и термодинамических параметров взаимодействия компонентов в пластифицированных нитратах целлюлозы / В.И. Головин, Ю.М. Лотменцев // Высокомол. Соед. - 1981. - №6. - С. 1381-1384.
4. Свиридов, А.Ф. Микроскопическое изучение системы нитрат целлюлозы - формаль глицерина / А.Ф. Свиридов и др. // Кристаллография. - 1984. - №2. - С. 245-251.
5. Свиридов, А.Ф. Рентгенографическое и
электронномикроскопическое изучение системы нитроцеллюлоза-формальглицерина / А.Ф. Свиридов, Р.М. Мясникова, Р.Ф. Титова // Кристаллография. -1984. - №2. - С. 247-251.
6. Гараева, М.Р. Влияние пластификаторов на кристаллическую структуру ацетатов целлюлозы / М. Р. Гараева и др. // Пластические массы. - 2007. - №2. - С. 50-52.
7. Готлиб, Е.М. Влияние способа получения диацетата целлюлозы на проявление эффекта модификации / Е.М. Готлиб, А.В. Робинова, М.Р. Гараева, Р.Н. Халилуллин // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - №5. - С. 366-371.
гомогенным методом
Состав, мас.ч. di d2
ДАЦ - 100 9,799 4,625
ДАЦ - 100 ЭДОС - 10 9,80 4,632
ДАЦ - 100 ЭДОС - 30 9,803 4,675
ДАЦ - 100 ТА - 10 9,340 4,080
ДАЦ - 100 ТА - 30 10,487 5,038
© Е. М. Готлиб - д-р техн. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, egotlib@yandex.ru; А. Г. Соколова -канд. тех. наук, доц. Института Экономики и предпринимательства (Москва); Е. С. Ильичева - асп. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, curls888@rambler.ru.
