CC BY
18
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
Том 222 1975
К ВОПРОСУ ОБ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРАХ АКТИВАЦИИ СЕГМЕНТАЛЬНОЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ РЕЛАКСАЦИИ В ЖЕСТКОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРАХ
Р. М. КЕССЕНИХ, А. В. ЛЕТРОВ, Л. А. КОРШУНОВА, Л. Г. СВЕТЛАКОВА
(Представлена научным семинаром кафедры электроизоляционной и кабельной техники)
Одной из основных величин, характеризующих диэлектрическую релаксацию, является энергия активации. В работе [1] показано, что в случае сегментальной диэлектрической релаксации применение существующих различных методов расчета энергии активации дает завышенные значения, сравнимые с величиной энергии разрыва химических связей. Большие величины энергии активации сегментальной диэлектрической релаксации, часто объясняют кооперативностью сегментального движения [2]. В литературе по химической кинетике указывается на ограниченную применимость уравнений Аррениуса и Эйринга к кооперативным процессам в конденсированных системах. Однако при обработке экспериментального материала по диэлектрической релаксации используется весьма распространенный метод расчета энергии активации с помощью указанных уравнений. Поэтому часто полученные значения энергии активации имеют условный характер. Однако в целом ряде случаев удается получить информацию о характере изменения энергии активации кинетических релаксационных процессов и установить связь этой энергии с изменением межмолекулярного взаимодействия. Так, например, полезную информацию может дать анализ величин энергетических параметров активации при изучении влияния модификации на полимерные системы, а также и в случае изучения различных гомологических рядов полимеров.
При использовании уравнения Эйринга можно считать, что скорость установления релаксационной поляризации определяется скоростью, с которой активированный комплекс переходит через вершину барьера. Время нахождения релаксатора в активированном состоянии определяется выражением [3]
(!)
к-Т
где к — постоянная Планка;
/? — универсальная газовая постоянная; к — постоянная Больцмана;
А/7—свободная энергия активации при образовании активированного комплекса, отнесенная к молю вещества; х — наивероятнейшее время релаксации, определяемое из
11
2-тс-/,
шах
Строя график зависимости 1ё/т&х от обратной температуры, находим ДН как тангенс угла наклона соответствующей прямой. Свободная энергия активации А/7 зависит от теплоты активации Д//и энтропии активации Д5. Как известно, эти три энергетических параметра связаны термодинамическим уравнением [4]
Д/7 = ДЯ — Т-Д5. (2)
Таким образом, вычислив свободную энергию Л/7 из выражения (1) и определив Д#, можно найти энтропию активации (Д5). В этом случае энтропия активации представляет разность энтропии активированного и исходного состояния. Известно, что энтропия активации является функцией термодинамической вероятности системы и связана со взаимным расположением ее структурных элементов. Поэтому, если на структуру системы воздействовать различными внешними факторами (тепловое поле, электрическое, механическое и др.), можно зарегистрировать либо положительное значение энтропии активации, либо ее отрицательное значение. Первый случай означает разупорядочивание структуры, а второй— ее упорядочивание [4].
Для иллюстрации сказанного в табл. 1 приведены результаты расчета энергетических параметров по уравнению (2) для температур, рав-
Таблица 1
Результаты расчета энергетических параметров для модифицированных эпоксидных полимеров
Количество модификаторов на 100 весовых частей эпоксидного полимера ш ккал/моль АР ккал\моль кал! моль -град
90,00 16,70 186,5
ДБФТ* — 10 70,50 15,40 151,8
—„--30 53,60 15,10 108,0
—„--40 47,60 14,60 95,4
МГФ-9** — 10 63,00 15,40 131,0
—„--30 61,30 15,10 129,0
,--40 57,50 14,75 127,5
ДЭГ*** — 1-10 78,70 15,80 164,5
ДЭГ —1—30 94,70 15,52 211,8
ДЭГ —1—50 102,00 14,60 248,0
* —дибутилфталат ** — полиэфир
** — алифатическая эпоксидная смола
ных температурам стеклования исследуемых модифицированных эпоксидных полимеров. Модификаторами служили ДБФТ, МГФ-9 и ДЭГ-1. Эпоксидные полимеры горячего отверждения изготавливались на основе смолы ЭД-6 и метилтетрагидрофталевого ангидрида. Как следует из приведенной таблицы, свободная энергия активации монотонно снижается с увеличением весового содержания ДБФТ, МГФ-9 и ДЭГ-1 в эпоксидном полимере. Причем абсолютные значения А/7 лежат в пределах 14,6—16,7 ккал/моль. Теплота активации АН с увеличением весовых частей пластификаторов также снижается, что можно интерпретировать как уменьшение межмолекулярных взаимодействий. Обращает внимание тот факт, что для композиции с химической модификацией (ДЭГ-1 — 30 в. ч. и 50 в. ч.) теплота активации повышается.
В отличие от ДБФТ и полиэфира ДЭГ-1 вступает в химическую связь с отвердителем эпоксидной композиции, следовательно, в структуре появляются новые связи. Если проследить за изменением величины энтропии активации Д5, то здесь наблюдается следующая закономерность: прежде всего энтропия активации положительна для физически модифицированных систем и снижается, с увеличением весовых частей ДБФТ и полиэфира з объеме эпоксидного полимера; для химически модифицированного эпоксидного полимера характерно увеличение энтропии активации.
Обнаруженный нами эффект уменьшения положительной энтропии активации диэлектрической релаксации от концентрации модификаторов для эпоксидных полимеров с физической модификацией свидетельствует о том, что по мере увеличения весовых частей модификаторов (ДБФТ и МГФ-9) в объеме эпоксидного полимера происходит изменение степени организованности надмолекулярных структур. Наше предположение подтверждается экспериментальными исследованиями структуры модифицированных эпоксидных полимеров. Надмолекулярные структуры изучали с помощью электронного микроскопа УЭМВ-100. Введение ДБФТ и МГФ-9 в объем эпоксидного компаунда существенно изменяет его надмолекулярную структуру. Размеры глобул увеличиваются от 300—1000 А до 5000—10000 А, а температуры стеклования резко снижаются [5]. Вместе со снижением энтропии активации уменьшается и теплота активации, что также свидетельствует об уменьшении межмолекулярных взаимодействий.
Как уже указывалось ранее, для химически модифицированного эпоксидного полимера алифатической смолой ДЭГ-1 теплота и энтропия активации увеличиваются с увеличением ее концентрации. Повышение теплоты активации, по-видимому, связано с появлением новых химических связей, обусловленных химической реакцией между модификатором ДЭГ-1 и метилтетрагидрофталевым ангидридом. Увеличение энтропии активации предположительно можно связать с наличием в структуре полимера значительного количества алифатических групп, обусловливающих заметную эластичность эпоксидного полимера. В результате наблюдается монотонное снижение температур стеклования с увеличением весового содержания модификатора ДЭГ-1, а надмолекулярная структура изменяется незначительно [5]. Очевидно, алифатические звенья вносят значительную разупорядоченность в надмолекулярную структуру.
В табл. 2 приведены результаты расчета энергетических параметров для гомологического ряда карбазолов, из которых следует одновременное снижение теплоты и энтропии активации по мере увеличения длины алкильного радикала. Указанное обстоятельство, так же как и в случае физически модифицированных эпоксидных полимеров, свидетельствует об уменьшении межмолекулярного взаимодействия и разрыхлении структуры гомологов. При этом температуры стеклования закономерно снижаются. Исключением из указанного ряда является поли-3-винил-9-изопропилкарбазол, у которого теплота активации и энтропия активации возрастают, а температура стеклования имеет повышенное значение по сравнению с близлежащими гомологами. Такая особенность изомера гомологического ряда карбазолов обусловлена наличием более сильных межмолекулярных взаимодействий.
Следует обратить внимание, что при расчете энтропии активации для полимерных систем (табл. 1 и 2) ее абсолютные значения лежат в пределах 95—315 кал/моль • град. Такие большие энтропии активации не могут быть объяснены в рамках теории переходного состояния, поскольку энтропия активации переходного комплекса оценивается порядком Ю—20 кал/моль • град [6, 7]. Вероятно, сложность структуры вы-
сокополимерных органических аморфных соединений может обусловливать такие большие значения энтропии активации: для полимерных кристаллических структур величина энтропии активации сегментальной релаксации может принимать значения порядка 64 кал/моль • град [8].
Известно также, что для ряда неорганических стекол энтропия вязкого течения может составлять 500 кал!моль • град [9].
Таблица 2
Результаты расчета энергетических параметров для гомологического ряда карбазолов
Полимер Д Н ккал\моль Д/7 ккал/моль Д5 кал ¡моль-град
Поли-9-винилкарбазол (П9ВК.) 177 23,48 298
Лоли-З-винил-9-метилкарбазол (ПЗВ9МК) 161 21,80 296
П ол и -3 нвмн ил -19-эти лк арб аз о л (ПЗВ9ЭК) 141 21,50 257
Пол И-3.-ВИН ил -9-пр ооилк а рб'азол (ПЗВ9ПК) 118 20,22 224
Поли-З-винил-О-изопролилкарбазол (ПЗВ9ИПК) 173 22,20 315
Поли-3-га инил-|9-бутилкарбазол (ПЗВ9БК) 111,5 18,90 220
П о л и -в-® ини л -9'- изо амилка р б аз ол (ПЗВ9АК) 88,8 18,20 190
Полистирол 101,0 18,80 206
Из изложенного следует, что применение метода расчета активаци-онных параметров дает возможность получать дополнительную полезную качественную информацию об изменениях структуры и межмолекулярном взаимодействии в жесткоцепных модифицированных полимерах и гомологических рядах при температурах стеклования.
ЛИТЕРАТУРА
.1. Р. М. Кессених, А. ,В. .Петров. Известия вузов СССР, «Физика», № 9, 1969, стр. 7.
2. Г. П. Михайлов, Т. И. Борисова. УФН. 83, 1, Л964.
•3. С. Глее тон, К. Л ей дер, Т. Эйринг. Теория абсолютных скоростей реакций. М., ИЛ, 1948.
4. Яде Бур. Введение в молекулярную физику и термодинамику. М., ИЛ, 1962.
5. Л. А. К о р ш у н о в а. Кандидатская диссертация. Томск, 1971.
6. Н. М. Шишкин. ЖТБ, 26, 1461, 1956.
7. В. Г. Левин. Вестник АН СССР, № 7, 18, 1968.
8. А. А. Арьев, А. В. Сотников. Механизмы релаксационных явлений в твердых телах. М., «Наука», 1972.
9. С. В. Немил о в. ЖПХ, 37, 293, 1964.
5.
Заказ 4349
