CC BY
59
184, №1. - S. 309-319.
39. Meerlender G. Die erweiterte Jenckel-Gleichung eine leistungsfahige viskositats-temperatur-formel // Rheol. acta. - 1967. - V.6, №4. - P. 309-377.
40. Lindemann F. Uber die berechung molecularer eigenfrequenten // Z. Phys. - 1910. - Bd.11. - S. 609618.
41. Сандитов Б.Д., Дармаев М.В., Сандитов Д.С., Мантатов В.В. Поперечная деформация и температура размягчения стеклообразных материалов // Деформация и разрушение материалов. -2008. - №4. - С.18-23.
42. Novikov V.N., Sokolov A.P. Poisson’s ratio and fragility of glass-forming liquids // Nature. - 2004. -V.432. - P. 961-963.
43. Сандитов Д.С., Машанов А. А., Сандитов Б. Д., Мантатов В.В. Фрагильность и ангармонизм колебаний решетки стеклообразующих систем // Физ. и хим. стекла. - 2008. - Т.34, №4. - С. 512-517.
44. Андреев Н.С., Боков Н.А. Поведение флуктуации концентрации в области температур, включающей интервал стеклования // Физ. и хим. стекла. - 1996. - Т.22, №4. - С. 407-416.
45. Олемской А.И., Хоменко А.В. Синергетическая теория стеклования // ЖТФ. - 2000. - Т.70, Вып.6. - С. 10-13.
УДК 541.64: 539.3
ФЛУКТУАЦИОННЫЙ ОБЪЕМ АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ И МЕТАЛЛИЧЕСКИХ
СТЕКОЛ В ОБЛАСТИ СТЕКЛОВАНИЯ
В.В. Мантатов*, В.Б. Шагдаров, М.В. Дармаев*, Д.С. Сандитов***
Восточно-Сибирский технологический университет, Улан-Удэ *Бурятский государственный университет, Улан-Удэ **Отдел физических проблем при Президиуме Бурятского научного центра СО РАН, Улан-Удэ
Доля флуктуационного объема/в замороженная при температуре стеклования, у металлических стекол составляет / @ 0.025-0.027, что совпадает с данными для аморфных органических полимеров и других стеклообразных систем. Энергия процесса возбуждения кинетической единицы, ответственной за вязкое течение, у них примерно такая же (Аєе-@15-25 кДж/моль), как и у неорганических стекол. Флуктуационный объем совпадает с флуктуационным свободным объемом жидкостей и стекол при условии, что механизм образования флуктуационной дырки сводится к критическому смещению кинетической единицы, соответствующему максимуму силы межатомного притяжения.
Ключевые слова: аморфные полимеры, температура стеклования.
FLUCTUATION VOLUME OF AMORPHOUS POLYMETRIC COMPOUNDS AND METAL GLASSES
IN THE FIELD OF THE GLASS TRANSITION V.V. Mantatov, V.B. Shagdarov, M.V. Darmaev, D.S. Sanditov East Siberian State Technological University, Ulan-Ude Buryat State University, Ulan-Ude Department of Physical Problem of Buryat Scientific Center of SD RAS, Ulan-Ude
The share of fluctuation volume fg, frozen at glass transition temperature, near metal glasses makes fg ~ 0, that coincides with data for amorphous organic polymetric compounds and others glasses systems. Energy of process of excitation of the kinetic unity responsible for viscous fluxion, is approximately same (Aee@15-25 кДж/моль), as at inorganic glasses. Fluctuation volume coincides with fluctuation in the free volume offluids and glasses if the mechanism offormation offluctuation electron defects is reduced to the critical bias of the kinetic unity corresponding it to a maximum offorce of an interatomic attraction.
Key words: amorphous polymers, temperature glasses.
В известной теории Волькенштейна-Птицына [1] кинетические единицы стеклующейся жидкости могут находиться в основном и возбужденном состояниях. Переход из жидкого в стеклообразное состояние обусловлен замораживанием процесса возбуждения частицы - ее перехода из основного в возбужденное состояние. При этом не раскрывается природа возбуждения частицы.
Одним из авторов [2, 3] настоящей работы рассмотрен возможный механизм, согласно которому возбуждение кинетической единицы сводится к ее критическому смещению Arm, соответствующему максимуму силы межатомного (межмолекулярного) притяжения (рис. 1). Такие кинетические единицы (атомы, группы атомов) названы «возбужденными атомами», а сам подход - моделью возбужденного состояния. В силикатных стеклах в качестве «возбужденного атома» выступает мостиковый атом кислорода во фрагменте кремнийкислородной сетки Si-O-Si (рис. 2), а в аморфных
полимерах - небольшой участок основной цепи макромолекулы (группа атомов в повторяющемся звене). Данный подход основан на обобщении концепции флуктуационного свободного объема [4-7].
Рис. 1. Схема механизма возбуждения атома
(межатомной связи): г0 - равновесное межатомное расстояние, Лгт - предельное смещение атома, соответствующее максимуму силы межатомного взаимодействия ¥т [2, 3]
Важным параметром модели является флуктуационный объем стеклующейся системы, обусловленный критическими смещениями возбужденных атомов из равновесных положений [3]:
Д V = (-^- лй2 Д г ) N = N Д V ,
е V ^ т / е ее
37
где Ne - число возбужденных кинетических единиц, жй2 - площадь эффективного сечения атома, у - параметр Грюнайзена, Дve - элементарный флуктуационный объем, необходимый для процесса возбуждения атома
А V, = -1- лй 2 А г
37
Из термодинамической теории флуктуации плотности и модели возбужденного состояния следует, что объемная доля флуктуационного объема системы
/ =
V
тесно связана с относительной флуктуацией плотности [8]
f=
/лЛ2
AvA Р /
Здесь v=V/N - объем, приходящийся на кинетическую единицу. В отсутствие флуктуации плотности (Ар/р)2 = 0 флуктуационный объем аморфной среды равен нулю f= 0. По этой и другим причинам Ve не совпадает со свободным объемом жидкостей и стекол при традиционном понимании последнего по Ван-Дер-Ваальсу [3, 7].
При охлаждении стеклообразующей жидкости до температуры стеклования T = Tg величина f уменьшается до некоторого минимального значения f=fg [2, 3]
fg = | A Ve J » const » 0.02 + 0.03 ,
V V J t = Tg
ниже которого (T<Tg) замораживаются процессы рождения и исчезновения возбужденных кинетических единиц, ответственных за вязкое течение. Оценку fg можно получить, например, по данным о вязкости вблизи Tg (см. ниже).
Задача настоящей работы - определить значения fg и других параметров модели для металлических стекол (аморфных сплавов) и сравнить полученные результаты с данными для
v
аморфных полимеров и неорганических стекол.
Результаты расчета и их обсуждение
Температурная зависимость времени релаксации т{Т) и вязкости Г}(Т в области стеклования удовлетворительно описывается уравнением Вильямса-Ландела-Ферри (ВЛФ) [5]
Т - Тг,
1п а т = - С
1 T - Т + C .
где aT = T(T)/r(Tg)=h (T)/h (Tg), C1 и C2 - эмпирические постоянные, которые в рамках модели возбужденного состояния получают следующую трактовку [3]
ci = 1/fg , (1)
^ f (2)
Pf = (df/dT)Tg - коэффициент теплового расширения флуктуационного объема при температуре стеклования.
Уравнение ВЛФ фактически эквивалентно известному уравнению Фогеля-Фулчера-Таммана (ФФТ)
B
h = h o eXP '
т - т
Постоянные этих соотношений взаимосвязаны [6]
С = в , С2 = т - То,
1 Т, - То
В таблице 1 приводятся значения параметров уравнения ФФТ для ряда металлических стекол, заимствованные из работы японских исследователей [9], а в таблице 2 - рассчитанные на их основе параметры модели возбужденного состояния.
Таблица 1.
Температуры плавления Тт, стеклования Тг и параметры уравнения Фогеля-Фульчера-Таммана для
металлических стекол [9]
Аморфный сплав Tm, K Tg/Tm Tg, K B, K To, K
Ni 1725 0.25 430 4700 295
№б2.^Ь37.б 1442 0.бб 945 5380 810
Ni75SisB17 1340 0.58 782 4280 б70
Fe91B9 1б28 0.37 б00 4б35 513
Fe89B11 1599 0.40 б40 4б25 515
Fe§3B17 1448 0.52 7б0 4б30 б38
Fe41.5Ni41.5 B17 1352 0.53 720 4500 б01
Fe79Si10B11 1419 0.58 818 4505 701
Fe80P13C7 1258 0.59 73б 4б00 б1б
Pd82Si18 1071 0.б1 б57 3730 557
Pd77.5CuбSi1б.5 1015 0.б4 б53 3820 553
Pd40Ni40P20 91б 0.бб б02 3б00 509
Ptб0Ni15P25 875 0.57 500 35б0 405
Te 723 0.40 290 3790 198
C075Si15B10 1393 0.5б 785 4190 б75
Ge 1210 0.б2 750 1930 700
(а)
(Ь)
- 81 _ О _ 81 _
+
О о
_ 81 О 81 _
(с)
____81 О 81 _
+
С
I
81 О
Рис. 2. Схема переключения мостиковых связей. Немилов С.В. [3]
Таблица 2.
Параметры модели возбужденного состояния для металлических стекол (использованы данные [9], табл. 1)
Аморфный сплав С1 С2, к /я Р -104, к-1 РТ Лге их и,
кДж/моль
N1 34.8 135 0.029 2.1 0.09 13 39 124
^1б2.4^Ьз7.б 39.9 135 0.025 1.9 0.17 29 45 313
N17581^617 38.2 112 0.026 2.3 0.18 24 36 248
Бе91Б9 53.3 87 0.019 2.2 0.13 20 38 266
Ре§9Вц 37.0 125 0.027 2.2 0.13 19 38 197
Ре8зБ17 38.0 122 0.026 2.2 0.16 23 38 240
^е41. 5^^141.5^^ 17 37.8 119 0.026 2.2 0.16 22 37 226
^е798110Б11 38.5 117 0.026 2.2 0.18 25 37 262
Ре80Р13С7 38.3 120 0.026 2.2 0.16 22 38 234
РЙ828118 37.3 100 0.027 2.7 0.18 20 31 204
Р^77.5Си6 8116.5 38.2 100 0.026 2.6 0.17 20 32 207
Pd40Nl40P20 38.7 93 0.026 2.8 0.17 18 30 194
Pt60N115P25 37.5 95 0.027 2.8 0.14 15 30 156
Те 41.2 92 0.024 2.6 0.07 9 31 99
С0758115Бю 38.1 110 0.026 2.4 0.19 24 35 248
Ое 38.6 50 0.026 2.3 0.39 23 16 241
Примечание: С1 =В/(Тг-ТД С2 = Тг-Т0.
81 о 81
V / +
V '
\ '
- '
О -
^ т
/
/ |
/ I
81 81
Прежде всего обращает на себя внимание тот факт, что доля флуктуационного объема аморфных металлических сплавов, замороженная при температуре стеклования, слабо зависит от природы этих систем (табл. 2)
fg ~ const ~ 0.0025^0.027,
откуда с учетом (1) и (2) появляется возможность расчета fg и pf по данным о параметрах уравнения ФФТ
T - T п 1
f =——-, p f =—,
B B
что совпадает с данными для аморфных органических полимеров и неорганических стекол (табл. 3).
Располагая данными о fg и Tg, можно оценить энергию процесса возбуждения атома [2,3]
Две @ kTgln( 1/fg) (3)
Величина Дее = 12-25 кДж/моль для аморфных сплавов (табл. 2) совпадает с данными для неорганических стекол (табл. 3). По-видимому, образование возбужденного атома в металлических стеклах представляет собой низкоэнергетический мелкомасштабный процесс, как и в других стеклообразных системах [3]. Для исследованных аморфных сплавов по формуле [10]
Ug = QkTg (5)
Таблица 3.
Постоянные уравнений ВЛФ и параметры теории флуктуационного свободного объема для аморфных полимеров и неорганических стекол [3, 5-7]
Стекло Tg, K Q С2, K fg Pf-104 Ap -104 Dee Ux Ug
K-1 кДж/моль
Поливинилацетат 305 35.9 46.8 0.028 5.9 5 9.2 14 91
Натуральный каучук 300 38.4 53.6 0.026 4.8 4 9.2 17 96
Метакрилатные полимеры:
этиловый 335 40.5 65.5 0.025 3.7 3 10.5 22 113
п-бутиловый 300 39.1 96.6 0.026 2.6 3 9.2 31 97
п-октиловый 253 37.0 107.3 0.027 2.5 2.5 7.5 33 78
Na2O-SiO2 Na2O, мол. %
19.0 746 38 317 0.026 0.86 - 22.6 100 235
32.9 704 36 275 0.028 1.03 0.86 20.9 83 210
44.8 667 44 211 0.023 1.08 1.39 20.9 78 244
K2O-B2O3 K2O, мол.%
0 578 29.6 121.4 0.034 2.9 - 16.3 30 142
2.1 586 29.7 89.0 0.034 3.8 - 16.5 22 144
8.5 623 33.4 116.9 0.030 2.6 - 18.4 32 173
23.5 712 36.0 140.4 0.028 2.0 - 21.2 42 213
34.4 701 38.4 142.1 0.026 1.8 - 21.2 45 223
Na2O-GeO2 Na2O, мол.%
5 729 40.0 220 0.025 1.1 - 22.6 73 242
25 755 40.0 160 0.025 1.6 - 23.4 53 250
Na2O-PbO-SiO2 761 32.2 280 0.031 1.1 1.0 22.1 75 203
Na2O-CaO-SiO2 833 36.8 320 0.027 0.9 0.9 25.2 98 254
Se 303 32.4 57.7 0.031 5.4 2.7 8.8 15 81
Примечание: Ua=R-C1-C2, fg=1/C1, Pf =1/С1-С2.
Вычисляли энергию активации вязкого течения при температуре стеклования Ug=U(Tg). Полученные значения Ug » 120-250 кДж/моль (табл. 2) по порядку величины близки к данным для неорганических стекол (табл. 3).
Значения коэффициента теплового расширения флуктуационного объема аморфных сплавов вблизи Tg (табл. 2)
P f = 1/C 1C 2 » (2.0 - 2.8) ■ 10 -4 K -1 (6)
совпадают, например, с данными для калиевоборатных стекол (табл. 3). Величина pf для многих стеклообразных систем совпадает со скачком коэффициента теплового расширения Др при температуре стеклования (табл. 3) [5, 6].
В области стеклования жидкостей и полимеров наряду с постоянством fg » const известны другие универсальные эмпирические и полуэмпирические правила и соотношения [6, 11], например, известное правило Симхи-Бойера
AfiTg ~ const ~0.1.
Полагая pf » Др, мы проверили постоянство произведения pfTg для рассмотренных металлических стекол (табл. 2). За исключением ряда аморфных сплавов (Ni, Te, Ge) приближенно выполняется постоянство этого произведения: pfTg» const » 0.13-0.17.
У стеклующихся систем существует приближенное правило «двух третей» Tg/Tm » 2/3. У металлических стекол это правило выполняется лишь в первом приближении (табл. 1).
Обсудим вопрос о связи флуктуационного объема, обусловленного критическими смещениями возбужденных кинетических единиц, со свободным объемом. Когда говорят о свободном объеме, часто под ним подразумевают пустое пространство между молекулами по Ван-дер-Ваальсу. Такой пустой объем между частицами VF, определенный из данных о коэффициенте упаковки молекул, у аморфных полимеров и стекол составляет около 25-35% общего объема системы [6, 12]: VF/V»0.25-
0.35. Его называют структурно обусловленным [13], геометрическим [6], общим [14] свободным объемом. Он является составной частью - элементом структуры - и, как правило, не играет какой-либо существенной роли в физических свойствах аморфных сред (по крайней мере, в их динамических свойствах).
В физике аморфных полимеров и стекол получил наибольшее распространение другой свободный объем, понятие о котором восходит к классическим работам Френкеля [15] и Эйринга [16] по дырочной теории жидкостей. Его называют часто флуктуационным [5, 6], иногда избыточным свободным объемом [13, 17]. Он обеспечивает молекулярную подвижность и играет доминирующую роль в молекулярно-кинетических процессах, в частности, в вязком течении жидкостей и аморфных веществ. Его объемная доля, замороженная при температуре стеклования, составляет около 2-4%, что на порядок меньше доли геометрического, структурно-обусловленного свободного объема [5, 6].
Флуктуационный свободный объем совпадает с флуктуационным объемом в модели возбужденного состояния, если принять, что образование флуктуационной дырки происходит по механизму возбуждения кинетической единицы. При такой интерпретации объем дырки vh, энергия образования дырки eh и другие параметры теории флуктуационного свободного объема приобретают другой физический смысл и, вообще говоря, не имеют никакого отношения собственно к понятиям «дырка» и «свободный объем» [3, 6]. В частности, объем дырки vh приобретает смысл объема процесса возбуждения атома Dve, который определяется размером частицы (nd2) и масштабом предельной деформации межатомной связи (Drm), а число дырок Nh - числом возбужденных атомов Ne. С этой точки зрения флуктуационный свободный объем Vf = vNh следует рассматривать как объем DVe=NeDve, возникающий в результате критических смещений возбужденных атомов. Отсюда видно, что величина Vf = DVe не является свободным объемом в традиционном понимании последнего. Поэтому ее целесообразно называть просто «флуктуационным объемом».
Таким образом, поведение аморфных металлических сплавов - металлических стекол - в области перехода жидкость-стекло оказывается таким же, как и у органических стекол, что хорошо согласуется с представлением о том, что все аморфные вещества независимо от их природы в области стеклования подчиняются общим закономерностям.
Рождение флуктуационной дырки обусловлено критическим смещением кинетической единицы, соответствующим максимуму силы межатомного (межмолекулярного) притяжения. В этом смысле понятие о дырке и свободном объеме жидкостей и аморфных сред принимает условный характер.
ЛИТЕРАТУРА
1. Волькенштейн М.В., Птицын О.Б. Релаксационная теория стеклования // ДАН. - 1955. - Т.103, №5. - С. 795-798.
2. Сандитов Д.С. Условие стеклования жидкости и критерий плавления Линдемана // ДАН. -2003. - Т.390, №2. - С. 209-213.
3. Сандитов Д.С. Модель возбужденного состояния и элементарный акт размягчения
стеклообразных твердых тел // ЖЭТФ. - 2009. - Т.135, Вып.1. - С. 108-121.
4. Френкель Я.И. Введение в теорию металлов. - Л.;М.: Гостехиздат, 1948. - 291 с.
5. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. - М.: ИЛ, 1963. - 535 с.
6. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. -
Новосибирск: Наука, 1982. - 259 с.
7. Сандитов Д.С., Сангадиев С.Ш. Новый подход к интерпретации флуктуационного свободного объема аморфных полимеров и стекол // Высокомолек. соед. А. - 1999. - Т.41, №6. - С. 977-1000.
8. Сандитов Д.С., Бадмаев С.С., Мельниченко Т.Н., Сандитов Б.Д. О критическом смещении возбужденных кинетических единиц в жидкостях и стеклах // Физ. и хим. стекла. - 2007. - Т.33, №1. -С. 56-64.
9. Судзуки К., Фузимори Х., Хасимото К. Аморфные металлы. - М.: Металлургия, 1987. - 328 с.
10. Бартенев Г.М, Сандитов Д.С. Энергия активации и температура стеклования // Высокомолек. соед. Б. - 1989. - Т.30, №10. - С. 748-751.
11. Бартенев Г.М, Сандитов Д.С. Релаксационные процессы в стеклообразных системах. -Новосибирск: Наука, 1986. - 238 с.
12. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. - М.: Химия, 1983. - 248 с.
13. Бетехтин В.И., Глезер А.М., Кадомцев А.Г., Кипяткова А.Ю. Свободный объем и механические свойства аморфных сплавов // ФТТ. - 1998. - Т.40, №1. - С. 85-91.
14. Ростиашвили В.Г., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Стеклование полимеров. - Л.: Химия, 1987. -192 с.
15. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. - М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1945. - 494 с.
16. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. - М.: ИЛ, 1948. -673 с.
17. Глезер А.М., Молотилов Б.В. Структура и механические свойства аморфных сплавов. - М.: Металлургия, 1992. - 206 с.
УДК 532.2
ФРАГИЛЬНОСТЬ И КОЭФФИЦИЕНТ ПУАССОНА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СТЕКОЛ
А.А. Машанов, Д.С. Сандитов*
Бурятский государственный университет, Улан-Удэ *Отдел физических проблем Бурятского научного центра СО РАН, Улан-Удэ
В статье показано, что наблюдается определенная связь между фрагильностью и коэффициентом Пуассона для ряда оптических, боратных и германатных стекол.
Ключевые слова: фрагильность, коэффициент Пуассона, стекла.
FRAGILITY AND THE POISSONN’S RATIO OF INORGANIC GLASSES A.A. Mashanov, D.S. Sanditov Buryat State University, Ulan-Ude Department of Physical Problems of Buryat Scientific Center of SD RAS, Ulan-Ude
The article deals with the certain connection between fragility and a Poissonn's ratio for a number of optical, borates and germanates glasses.
Key words: fragility, Poissonn's ratio, glasses.
В последние годы появилась серия статей, посвященных корреляции между фрагильностью и коэффициентом Пуассона [1]. Фрагильность характеризует скорость уменьшения вязкости при
