Интерпретация перехода жидкость-стекло в рамках квантовой механик Текст научной статьи по специальности «Физика»

4. Влияние термоциклирования на динамические магнитные характеристики наноструктурированных лент FeCoCrSiB и FeCoВ, прошедших термомагнитную обработку / А.Л. Семенов и др. // Наноматериалы и технологии: труды конф. - Улан-Удэ, 2012. - С. 186-191.

Семенов Андрей Леонидович, кандидат физико-математических наук, доцент, Иркутский государственный университет, 664003, Иркутск, б-р Гагарина, 20, (3952)521258, факс (3952)242194, e-mail:[email protected]

Гаврилюк Алексей Александрович, доктор физико-математических наук, доцент, зав. кафедрой, Иркутский государственный университет, 664003, Иркутск, б-р Гагарина, 20, e-mail:[email protected]

Голыгин Евгений Александрович, аспирант, Иркутский государственный университет, 664003, Иркутск, б-р. Гагарина, 20, e-mail:[email protected]

Моховиков Александр Юрьевич, кандидат физико-математических наук, доцент, Иркутский государственный университет, 664003, Иркутск, б-р Гагарина, 20.

Гафаров Александр Равилевич, инженер, Иркутский государственный университет, 664003, Иркутск, б-р, Гагарина, 20.

Морозова Наталья Викторовна, кандидат физико-математических наук, доцент, Иркутский государственный университет, 664003, Иркутск, б-р Гагарина, 20, e-mail:[email protected]

Пузанков Юрий Владимирович, инженер, Иркутский государственный университет, 664003, Иркутск, б-р, Гагарина, 20.

Semenov Andrey Leonidovich, candidate of physical and mathematical sciences, associate professor, Irkutsk State University, 664003, Irkutsk, Gagarin Str., 20, (3952)521258, факс (3952)242194, e-mail:[email protected]

Gavriliuk Alexey Aleksandrovich, doctor of physical and mathematical sciences, associate professor, Head of the Department, Irkutsk State University, 664003, Irkutsk, Gagarin Str., 20, e-mail:[email protected]

Golygin Evgeny Aleksandrovich, postgraduate student, Irkutsk State University, 664003, Irkutsk, Gagarin Str., 20, e-mail:[email protected]

Mokhovikov Aleksandr Yurievich, candidate of physical and mathematical sciences, associate professor, Irkutsk State University, 664003, Irkutsk, Gagarin Str., 20.

Gafarov Aleksandr Ravilevich, engineer, Irkutsk State University, 664003, Irkutsk, Gagarin Str., 20.

Morozova Natalya Viktorovna, candidate of physical and mathematical sciences, associate professor, Irkutsk State University, 664003, Irkutsk, Gagarin Str., 20, e-mail:[email protected]

Puzankov Yury Vladimirovich, engineer, Irkutsk State University, 664003, Irkutsk, Gagarin Str., 20.

УДК 541.64: 539.199 © Д.С. Сандитов, С.Ш. Сангадиев, Б.С. Сыдыков

ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ПЕРЕХОДА ЖИДКОСТЬ-СТЕКЛО В РАМКАХ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ

Представлена идея о том, что стеклование жидкостей и полимеров обусловлено замораживанием подвижности возбужденных делокализованных кинетических единиц, которые рассматриваются как квантовые осцилляторы. Частота возбуждения кинетической единицы, вычисленная из модели делокализованных атомов, у аморфных полимеров совпадает с частотой квантового размораживания конформационной подвижности макромолекул вблизи температуры размягчения, определенной из спектров поглощения в ИК-области.

Ключевые слова: вязкость, стеклование, делокализация атома, квант энергии возбуждения атома.

D.S. Sanditov, S.Sh. Sangadiev, B.S. Sydykov INTERPRETATION OF LIQUID-GLASS TRANSITION WITHIN QUANTUM MECHANICS

The glass transition of liquids and polymers is commonly adopted to be conditioned by freezing of mobility of delocalized stimulated kinetic units, which are considered as quantum oscillators. The stimulation frequency of kinetic units in amorphous polymers, calculated from the model of delocalized atoms, coincides with frequency of quantum unfreezing of conformational mobility of macromolecules near glass transition temperature, determined from the infra-red absorption spectra.

Keywords: viscosity, glass transition, atom delocalization, quantum of atom energy stimulation.

Известно, что все аморфные вещества независимо от их природы (неорганические стекла, аморфные органические полимеры, металлические аморфные сплавы) в области стеклования подчиняются общим универсальным закономерностям [1-4], в частности, они переходят из жидкого (высокоэластического) в твердое стеклообразное состояние практически при одной и той же вязкости

^(Т^ &const« 1012 Пас.

(1)

При размягчении стекла появляются состояния, не характерные для стеклообразных твердых тел [5-7]. Удается объяснить ряд явлений в области перехода жидкость-стекло, если предположить, что в стеклообразующих жидкостях имеется возбужденное состояние, отличающееся от основного состояния избытком энергии. Например, для расплава стеклообразного В203 такой избыток энергии составляет 21 кДж/моль [7].

1. Будем полагать, что низкая вязкость и лабильность стеклообразующего расплава выше температуры стеклования Т обусловлены наличием делокализованных возбужденных атомов, которые рассматриваются как квантовые осцилляторы с квантом энергии возбуждения - энергии делокализации

Под делокализацией атома подразумевается его критическое смещение из равновесного положения, соответствующее точке перегиба на кривой потенциала и(г), иначе, максимуму силы межатомного взаимодействия (рис. 1) [1]. В результате критических флуктуационных смещений частиц из равновесных положений возникает флуктуационный объем аморфной среды: ЛУе = ЫеЛие, где N -число делокализованных атомов, Лие - элементарный флуктуационный объем, необходимый для делокализации атома.

При охлаждении стеклообразующего расплава относительное число делокализованных атомов НУЫ уменьшается в соответствии с соотношением [8, 9]

Температурная зависимость свободной энергии активации вязкого течения стеклообразующих жидкостей АЕЛ(Т) определяется в основном зависимостью от температуры концентрации делокализованных атомов (3) [9]

где ЛFaэ - высокотемпературный предел свободной энергии активации, Ь - коэффициент, учитывающий перекрытие микрообъемов Лие, он близок к единице: 0.5 < Ь < 1.

Эта формула (4) практически совпадает с эмпирическим выражением [9]

которое вытекает из сравнения уравнений вязкости Эйринга [10] и Енкеля [11, 12]. Здесь В, С и В -параметры уравнения Енкеля, к - постоянная Больцмана. Меерлендер [12] в результате сравнения наиболее распространенных эмпирических уравнений вязкости (Фогеля-Фульчера-Таммана, Уотер-тона и др.) пришел к выводу, что из них соотношение Енкеля более точно и лучше описывает опытные данные в широком интервале температуры.

Из равенств (4) и (5) видно, что величину Лее можно рассчитать на основе экспериментальных данных об эмпирическом параметре уравнения Енкеля В (табл. 1): Лее = кВ. Например, энергия делокализации атома для щелочносиликатного стекла (В = 2500 К [12])

Квант энергии делокализации атома и частота его колебаний

[8]

Лєе = Ну.

(2)

(3)

(4)

(5)

Лєе = кВ = 21 кДж/моль

(6)

находится в согласии с результатами расчета Лее по соотношению модели делокализованных атомов [1] для ряда щелочносиликатных стекол

Лее = кТя1п(1//^) = 17-23 кДж/моль, (7)

где fg = (АУе/У)т=тЁ - доля флуктуационного объема, замороженная при температуре стеклования Т=ТЯ. Эти данные для Лее близки к отмеченному выше избытку энергии возбужденного состояния стеклообразующей жидкости в сравнении с основным [7].

2. Значения частот, вычисленные по формуле (2) с привлечением постоянной В для различных аморфных веществ (табл. 1),

V = Лее/Н = кБ/Н * (1.2 - 5.3)-1013 Гц, (8)

оказываются в области акустического спектра. У низкомолекулярных органических стекол (V = (1.2-2.0)-1013 Гц) и у аморфного органического полимера - полиизобутилена (у = 1013 Гц) они совпадают с частотами квантового размораживания вибрационной динамики макромолекул в области размягчения аморфных полимеров ПВА и ПЭТФ, определенными из спектров поглощения в ИК - области [2],

V = (1.8^2.4)-1013 Гц. (9)

Соответствующая область температуры возбуждения квантового размораживания вибрационной динамики макромолекул у этих полимеров совпадает с областью их стеклования [2].

В табл. 2 приводятся значения кванта энергии Лее, вычисленные по формуле (7), и значения частоты V = Лее/Н колебаний возбужденных атомов для трех классов стеклообразных систем: аморфных органических полимеров, неорганических стекол и металлических аморфных сплавов. Как видно, они согласуются с приведенными выше данными (8) и (9). В частности, частоты для аморфных полимеров

V = Лее /Н = (1.2^2.4)-1013 Гц (10)

совпадают со значениями vдля полимеров ПВА и ПЭТФ (9).

3. Температурный интервал концентрации делокализованных атомов (3) можно разбить на две области: высокотемпературную (кТ >>Лее = Ну), где exp(Нv/кТ) * 1+(Нv/кТ),

^ ^Г_1_ V (11)

N ^ Ну )

и низкотемпературную (кТ << Лее = Ну), где ехр(НV/кТ)>> 1,

N. а ехр(- (12>

N I кТ

Таблица 1

Эмпирические постоянные уравнения (5) и вычисленные из них характеристики вязкого течения и стеклования аморфных веществ (AFX = кВ и Дее = кП>

Вещество В Б AFm ДЄе V = кБ/к, Гц Литература

К кДж/моль

Силикатное стекло №15 13226 2500 110 21 5.3-1013 [12]

№18 13348 2500 111 21 5.3-1013 [12]

№2О^Ю2 - 1840 - 15 3.7-1013 [11]

Минеральное масло XII 1195 800 10 7 1.7-1013 [12]

XIII 928 700 8 6 1.5-1013 [12]

XIV 741 600 6 5 1.2-1013 [12]

XV 686 600 6 5 1.2-1013 [12]

XVI 615 600 5 5 1.2-1013 [12]

Глицерин - 920 - 8 0.2-1013 [11]

Полиизобутилен - 460 - 4 1-1013 [11]

Таблица 2

Параметры модели делокализованных атомов для аморфных органических полимеров, натриевосиликатных стекол и металлических аморфных сплавов (использованы данные [1, 8])

Аморфное вещество Tg, K fg ■” if I Ase, кДж/моль 0 A^e, А3 в, К с v, Гц

Поливинилацетат 305 0.028 3.6 9 - 1084 0.28 2.2-1013

Натуральный каучук 300 0.026 3.6 9 - 1084 0.28 2.2-1013

Полистирол 363 0.030 3.5 7 39 843 0.29 1.7-1013

Полиэтилен 248 0.032 3.4 5 30 602 0.29 1.2-1013

Na2O-SiO2 (Na2O мол.%) 19.0 746 0.026 3.6 19 10 2289 0.28 4.6-1013

26.1 721 0.026 3.6 20 9 2410 0.28 4.9-1013

32.9 704 0.028 3.6 18 9 2169 0.28 4.4-1013

Fe83B17 760 0.026 3.6 23 - 2771 0.28 5.6-1013

Fe41.5Ni41.5B17 720 0.026 3.6 22 - 2651 0.28 5.4-1013

Pd82Si18 657 0.027 3.6 20 - 2410 0.28 4.9-1013

Pd40Ni40P 20 602 0.026 3.6 18 - 2169 0.28 4.4-1013

f =1/01, где С1 - «универсальный» параметр уравнения Вильямса-Ландела-Ферри ([1]), величины Лег и с рассчитаны по формулам (7) и (16), а Лие - по соотношению Лие = кТв//^В, где В - модуль объемного сжатия [1].

Таким образом, при высоких температурах концентрация делокализованных атомов NJN линейно зависит от температуры (11), а при низких - она убывает чрезвычайно быстро по экспоненциальному закону (12).

Температуру в, при которой высокотемпературная область переходит в низкотемпературную, назовем характеристической температурой. Она по аналогии с температурой Эйнштейна вЕ находится из условия близости средней энергии теплового движения атома kT к кванту энергии Ase = hv

кв = hv, в = hv/ k = AsJ k. (13)

Доля флуктуационного объема fg, замороженная при температуре стеклования, в первом приближении является постоянной величиной (у неорганических стекол, аморфных органических полимеров и металлических аморфных сплавов - металлических стекол): fg « const « 0.026, откуда и логарифм ln(1/ fg) принимает универсальное значение (табл. 2).

ln( 1/fg) « const« 3.6. (14)

Поэтому из соотношений (7) и (13) следует, что температура стеклования пропорциональна характеристической температуре

Tg = св, (15)

где коэффициент пропорциональности равен (табл. 2)

с = 1/ ln(1fg) « const« 0.3 (16)

Эмпирическая постоянная Енкеля D в уравнении (5) приобретает смысл характеристической температуры D = в ((6) и (13)), причем, как и следовало ожидать, между D и Tg наблюдается линейная корреляция (рис. 2): D ~ Tg.

Рис. 1. Схема делокализации атома (схема возбуждения межатомной связи).

Лтт - критическое смещение (делокализация) атома, соответствующее максимуму силы межатомного взаимодействия ¥т (перегибу кривой потенциала и(г))

Рис. 2. Корреляция между параметром уравнения Енкеля Б и температурой стеклования Тъ натриевосиликатных стекол. №20, мол.%: 1 - 15, 2 - 20, 3 - 25, 4 - 30, 5 - 33.3

Использование квантовой механики привлекательно в связи со своеобразным двухстадийным возрастанием средней энергии тепловых колебаний решетки [2, 13]. При T < 0.2в^ где ви - температура Дебая, тепловые колебания практически не возбуждены («заморожены»). Начиная с температуры

T&Tg&0.3во, (17)

вибрационная динамика вступает в действие [2]. Здесь Tg - температура размягчения, равная температуре стеклования.

Как видно, формула (15) совпадает с равенством (17) при в =вт>. Подставив в соотношение для концентрации делокализованных атомов (12) при T=Tg значение отношения

h v Лє„ _

kTg

fg

const да 3.6 :

(1S)

вытекающее из выражений (2), (7) и (14), приходим к результату

N

N

(

= exp

hv

~kT~

■ const да exp(-3.6) да 0.03,

(19)

Т=Tg

который означает, что стеклование жидкости (аморфного полимера) есть следствие быстрого убывания («вымораживания») относительного числа делокализованных возбужденных атомов - квантовых осцилляторов до минимального значения (19), при котором достигается критически высокое значение вязкости (1).

Заключение

Таким образом, стеклование жидкостей и аморфных полимеров объясняется замораживанием подвижности делокализованных возбужденных кинетических единиц - квантовых осцилляторов, обеспечивающих температуру стеклования, вязкое течение и лабильность структуры стеклообразующих расплавов. Полученные результаты подтверждают представление о том, что температура аморфных полимеров совпадает с температурой стеклования квантового «замораживания» вибрационной динамики макромолекул [2].

Литература

1. Сандитов Д.С. Модель делокализованных атомов в физике стеклообразного состояния // ЖЭТФ. - 2012.

- Т.142, вып.1 (7). - С. 123-137.

2. Слуцкер А.И., Поликарпов Ю.И., Каров Д.Д. Возможное влияние квантовых характеристик вибрационной динамики на конформационную динамику в полимерах // Высокомолек. соедин. - 2011. - Т.53. - №11. - С. 1916-1923.

3. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. - Новосибирск: Наука, 1982. - 213 с.

4. Ростиашвили В.Г., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Стеклование полимеров. - Л.: Химия, 1987. - 211 с.

5. Немилов С.В. Развитие представлений о характере внутренних изменений систем при переходе стекло-жидкость // Физические и химические стекла. - 1980. - Т.6. - №3. - С. 257-268.

6. Ojovan M.I. Review Article: Viscosity and Glass Transition in Amorphous Oxides // Adv. Cond. Matter. Phys.

- 2008. - Article ID 817829. - 23 p.

7. Leidecker H.W., Simmons J.H., Litovitz J.H., Macedo P.B. Degenerate Excited State in the Structure of B2O3 // J. Chem. Phys. - 1971. - V.55. - №5. - P. 2028-2031.

8. Сандитов Д.С. Переход жидкость-стекло как процесс вымораживания характерных акустических частот // ЖЭТФ. - 2010. - Т.138, вып.5 (11). - С. 850-861.

9. Сандитов Д.С. Сдвиговая вязкость стеклообразующих расплавов в области перехода жидкость-стекло // ЖЭТФ. - 2010. - Т.137, вып.4. - С. 767-782.

10. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. - М.: ИЛ, 1948. - 121 с.

11. Jenckel E. Zur Temperaturaihangigkeit der Viskosital von Schmelzen // Z. Phys. Chem. - 1939. - Bd.184. -№1. - S. 309-319.

12. Meerlender G. Die Erweiterte Jenckel-Gleichung eine Leistungsfahige Viskositate-Temperatur-Formel // Rheol. acta. - 1967. - Bd.6. - №4. - S. 309-317.

13. Разумовская И.В., Бартенев Г.М. Стеклообразное состояние // Тр. V Всес. совещания по стеклообразному состоянию. - Л.: Наука, 1971. - С. 34.

Сандитов Дамба Сангадиевич, доктор физико-математических наук, профессор, кафедра общей физики, Бурятский государственный университет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а, e-mail:[email protected]

Сангадиев Сергей Шойжинимаевич, кандидат физико-математических наук, доцент, кафедра общей физики, Бурятский государственный университет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а, e-mail:[email protected]

Сыдыков Булат Сергеевич, аспирант, физико-технический факультет, Бурятский государственный университет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а.

Sanditov Damba Sangadievich, doctor of physical and mathematical sciences, professor, Department of General Physics, Buryat State University, 670000, Ulan-Ude, Smolin Str., 24а, e-mail:[email protected]

Sangadiev Sergey Shoizhinimaevich, candidate of physical and mathematical sciences, associate professor, Department of General Physics, Buryat State University, 670000, Ulan-Ude, Smolin Str., 24а, e-mail:[email protected]

Sydykov Bulat Sergeevich, postgraduate student, Department of General Physics, Buryat State University, 670000, Ulan-Ude, Smolin Str., 24а.

УДК 66.621.928.13 © В.Д. Анахин

МОНИТОРИНГ ДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ С ТРЕНИЕМ И АСИММЕТРИЕЙ КОЛЕБАНИЙ

В результате проведенных исследований получены новые результаты о физической сущности явлений, разработаны динамические модели, используемые при математическом анализе разделительных процессов в системах с сухим трением и асимметрией колебаний, предложен ряд теоретических уравнений и формул скорости для расчета динамических процессов на основе различных видов асимметрии вибрирующей системы.

Ключевые слова: теория колебаний и нелинейные динамические системы, динамика и мониторинг систем и процессов, вибрационные эффекты в технике и технологии.

V.D. Anakhin

MONITORING OF DYNAMIC PROCESSING SYSTEMS WITH FRICTION AND ASYMMETRY OF FLUCTUATION

As a result of carried out researches new concepts concerning physical essence ofphenomena have been obtained, dynamic models used at mathematical analysis of separation processes in the systems with dry friction and asymmetry offluctuation have been developed, a set of theoretical equations and formulas of velocities for calculation of dynamic processes has been proposed on the basis of different asymmetry forms of vibrating system.

Keywords: theory of fluctuation and nonlinear dynamic systems, dynamics and monitoring of systems and processes, vibration effects in technique and technology.

В теоретических исследованиях регулярной динамики нелинейной механической системы с сухим трением и динамическим воздействием вибрации используются законы классической механики, физики, теории колебаний, теории вибрационных процессов и устройств, а также основные представления о физических механизмах и видах асимметрии системы, познания о физической сущности массовых разделительных процессов в науке и технике (в технике обогащения полезных ископаемых, теплоэнергетике, химической технологии и др.). Анализ и синтез нелинейных механических колебательных систем включает общие вопросы механики и процессов управления: нелинейные задачи газо- и гидродинамики; волновые процессы и акустика; проблемы нелинейных колебаний в технике. Основным условием возникновения вибрационных эффектов, лежащих в основе ряда современных машин и технологий, является наличие асимметрии системы. Асимметрия системы может достигаться за счет асимметрии закона колебаний. Закономерности, лежащие в основе избирательного транспортирования мономинеральных полидисперсных материалов, продуктов различного вещественного состава в соответствии с их физико-механическими свойствами на поверхности подчиняются нелинейно вибрирующей механической системе при бигармоническом законе колебаний [1].

Рассмотрены закономерности динамических процессов при воздействии на систему волновых пилообразных по форме колебаний (saw-toothwaveinform). Мониторинг системы позволяет обеспечить выбор оптимальных динамических параметров вибрации для повышения транспортирующей способности разделительных процессов. Асимметричность продольных (возвратно-поступательных) колебательных движений механической системы (более быстрый ход назад) приводит к проявлению значительных инерционных сил, превышающих силы трения частиц полидисперсной смеси о поверхность, и к их продольному движению. Производительность системы как транспортного аппарата, как и энергия от продольных колебаний, зависит от амплитуды А и частоты ю периодических пилообразно-симметричных (асимметричных по направлению) колебаний. При этом абсолютное значение максимального ускорения ю =Аа>2 при обратном ходе больше максимального ускорения при прямом ходе назад. За время продвижения материала происходит избирательное транспортирование частиц в соответствии с их коэффициентом трения, крупностью, а также формой. При этом на материал действуют: сила тяжести Р = mg; сила динамического воздействия вибрации, определяемая абсолютной величиной максимального колебательного ускорения системы ю, сила трения, всегда направленная против движения материала. Сила трения Fxf возникает при наличии контакта материала с поверхностью вибрирующей системы, наличие угла наклона а которой способствует эффективности разделительного процесса. Для теоретического представления приведенные силы учитывают все факторы динамического процесса. Балансовое соотношение силы трения может быть представлено в следующем виде: