CC BY
26
УДК 536.2
Теплопроводность зеотропного хладагента ЯЗ 2/Я 134а*
Д-р техн. наук О. Б. ЦВЕТКОВ, канд. техн. наук Ю. А. ЛАПТЕВ, А. К. УШАКОВА
Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет ИТМО Институт холода и биотехнологий 191002, Санкт-Петербург, ул. Ломоносова, 9
By means of the coaxial cylinder method the thermal conductivity of refrigerants R32, R134a and R32/R134a zeotrop mixture was measured. The measured data are presented. The overall accuracy of the measurements is estimated.
Keywords: thermal conductivity, coaxial cylinder method, fluorochlorohydrocarbons, refrigerants R32, R134a, zeotrop mixture, liquid state.
Ключевые слова: теплопроводность, метод коаксиальных цилиндров, гидрофторхлоруглероды, хладагенты R32, R134a, зеотропная смесь, жидкое состояние.
Азеотропные и неазеотропные смеси органических соединений в последние годы стали эффективной заменой хладагентов в низкотемпературных системах и тепловых насосах. В азеотпропных смесях в состоянии равновесия состав паровой и жидкостной фаз не изменен. В зеотпропных смесях в условиях фазового перехода появляется «температурный глайд», т.е. неравенство температур пара и жидкости в состоянии насыщения. В соответствии с величиной глайда смеси термодинамически часто условно делят на квазиазеотропные и зеотропные. В первом случае глайд не превышает 1 °С, во втором — достигает 5 °С и более.
Настоящая работа посвящена измерению теплопроводности зеотропных композиций. Использован стационарный метод коаксиальных цилиндров. Ячейка проводимости состояла из двух вертикальных коаксиальных цилиндров, разделенных зазором величиной 0,22 мм. Длина внутреннего цилиндра составляет 100,1мм, наружный диаметр равен 14,67 мм. По оси наружного цилиндра диаметром 108 мм и длиной 320 мм просверлено отверстие диаметром 15,11мм. Коаксиальные цилиндры изготовлены из электролитической меди и тщательно полировались. Наружная поверхность внутреннего цилиндра хромировалась. Рабочий зазор между цилиндрами обеспечивают восемь фторопластовых штифтов диаметром 1 мм, запрессованные в специальные сверления по краям внутреннего цилиндра. Особенностью конструкции измерительной ячейки стал монтажный узел для размещения центрального нагревателя ячейки и термопар, представлявший собой металлическую плашку с вваренными капиллярами из нержавеющей стали. При монтаже внутренний цилиндр надевали на капилляры, плашка уплотнялась в выточке наружного цилиндра и обеспечивала герметичность. Наличие монтажного узла, в сочетании с центрирующими штифтами, обеспечивает на-
* Работа выполнена при финансовой поддержке
Российского фонда фундаментальных исследований (проект №11-08-00337)
дежную установку рабочего зазора.
Для уменьшения аксиальных утечек теплоты с торцов внутреннего цилиндра применялись фторопластовые пробки. Верхняя пробка вставлялась в специальное углубление, нижняя представляла собой фторопластовые диски, надеваемые на капилляры монтажного узла. Пробки заполняли свободное пространство, обеспечивая отсутствие эффекта «печной трубы» в ячейке.
Нагреватель из нихромовой проволоки диаметром 0,3 мм, сопротивлением 138 Ом с использованием бифилярной намотки обеспечивал равномерность теплового потока по длине внутреннего цилиндра. Нагреватель имел потенциальные отпайки для измерения мощности нагревателя.
Перепад температур в слое вещества измеряли трехспайной медь-константановой термопарой. Термопары изготовлены из константановой и медной проволоки многолетней выдержки, проверенной на гомогенность. Дополнительные отпайки термопар позволяли измерять абсолютные температуры цилиндров. Для уменьшения контактных термических сопротивлений в местах заделки спаев термопар использовались специальные высокотемпературные теплопроводные пасты. Спаи и провода термопар электрически изолированы от защитных капилляров. Спаи термопар в наружном и внутреннем цилиндрах находились на одном уровне. За пределами зоны термостатирования термопары подсоединялись к потенциометру через свободные от термо-ЭДС и защищенные от колебаний наружной температуры переключатели.
Для градуировки термопар «по месту» использовали образцовый платиновый термометр сопротивления ПТС-10, аттестованный в институте метрологии им. Д. И. Менделеева. Термометр сопротивления размещали в запаянной гильзе в специальном сверлении наружного цилиндра.
Тепловая инерция наружного медного цилиндра массой почти 20 кг совместно с системой автоматического поддержания температур обеспечивала приемлемую стабильность не хуже 0,005 °С.
Контроль температуры по высоте наружного цилиндра обеспечивала четырехспайная медь-кон -стантановая дифференциальная термопара, спаи которой были равномерно распределены по высоте ячейки.
Вакуумирование гидравлической системы производилось форвакуумным насосом ВН-461М и высоковакуумным насосом марки Н-0,0025-2. Для контроля служил измерительный комплекс ВИТ-3 и образцовые вакуумметры.
Требуемое давление создавали тепловым мультипликатором. Давление измеряли образцовым манометром марки МО класса 0,16 и цифровым измерительным преобразователем давления типа ИПДЦ класса 0,06.
Питание основного нагревателя осуществляли высокостабилизированным источником постоянного тока типа КБНС-4. Электрические измерения проводили с помощью полуавтоматического потенциометра типа Р363/1 класса 0,001 через бестермо-точный переключать БП-220. Цифровые приборы использовались для визуального контроля измеряемых величин. Нормальный элемент и образцовые катушки сопротивления измерительной системы термостатировались в масляной ванне при температуре 20±0,2 °С. Монтаж электроизмерительных цепей установки выполнен экранированным кабелем с индивидуальным заземлением.
Смеси хладагентов готовили массовым способом. Погрешность определения состава не превышала 0,2%. Опыты проводили по изобарам. Использовались различные перепады температур для контроля конвективных искажений молекулярного переноса. Линии фазовых равновесий зеотропов оценивали по методике ИПЭ НАН Беларуси [1]. На квазиизохорах изменяли давление жидкой фазы до перехода в область пара, что фиксировалось по заметному изменению перепада температур в слое измеряемой композиции. «Ступеньки» изменения давлений не превышали в области ожидаемого фазового перехода 0,01—0,02 МПа. Контроль за устойчивостью фазового состояния осуществлялся измерениями для найденных номиналов давления в диапазоне ± (0,2—0,3) МПа. При этом имели место «выбросы» теплопроводности при поиске точек фазового равновесия из-за температурного глайда, поскольку появлялись конвективные явления — кипение и конденсация.
Аттестация экспериментальной установки проведена в интервале температур 293—403,15 К и значений теплопроводности от 0,008 до 0,19 Вт/(м • К) по образцовым веществам, имеющим апробированные надежные данные по теплопроводности: толуолу (марки «ЧДА» по ГОСТ 9880-76 с 99,5% основного продукта), гелию и аргону особой чистоты (99,99%), хладагенту К22 в жидком и газообразном состоянии (99,9% дифторхлорметана).
Исследуемые образцы хладагентов К32 и Ю 34а были предоставлены Государственным институтом прикладной химии (Санкт-Петербург) и содержали соответственно 98,9% и 99,1 массовых процен-
тов основного вещества. -
Хладагенты дополнительно очищали от некон-денсируемых примесей с помощью жидкого азота и удаления остаточных газов вакуумированием. Контроль окончания затвердевания образца осуществлялся с помощью образцового вакуумметра. Для очистки от следов влаги в системе предусмотрен осушительный патрон.
Опыты с индивидуальными хладагентами повторяли несколько раз. Перед каждым заполнением установку вакуумировали.
При стационарном распределении температур в зазоре между цилиндрами, мощности нагревателя Ж и перепаде температур А/ формула теплопроводности имеет вид
А=С—, (1)
Д ґ
где С — геометрическая константа прибора.
Константу С рассчитывали по результатам измерений размеров цилиндрических поверхностей. Предпочтение было отдано этому методу в противовес методу, основанному на идентичности форм электрических и термических полей в режиме измерений теплопроводности, когда ячейка проводимости ассоциируется с конденсатором определенной емкости [2]. При малых и больших зазорах метод применять не целесообразно, хотя зазоры в диапазоне 0,2—0,5 мм по данным [2] допустимы для определения константы С. Тем не менее, влияние конечной длины цилиндра, его торцов, особенно центрирующих внутренний цилиндр штифтов и соосности в расположении цилиндров при их фактической фиксации в измерительной ячейке создают реальные, часто неоднозначные погрешности.
В формуле (1) учитывали потери теплового потока через центрирующие штифты, с торцов внутреннего цилиндра, по проводам термопар и нагревателя, металлическим капиллярам, поправки на заделку термопар и неравномерность температурного поля по длине внутреннего цилиндра, а также поправки на искажение молекулярного переноса теплоты за счет конвекции, термодиффузии и радиационного переноса теплоты в слое исследуемого вещества.
Поправки на утечки теплового потока с торцов и на заделку термопар определяли расчетом [3]. Аналитический подход также использован при анализе температурного поля по длине внутреннего цилиндра [4]. Поправки на неравномерность температур коррелируются с теплопроводностью материала внутреннего цилиндра и теплопроводностью исследуемого газа или жидкости. Например, поправка в работе [5], составляла 3% для теплопроводности жидкости 0,1 Вт/(м • К) и 5% для 0,2 Вт/(м ■ К) при зазоре 8 = 0,25мм, а в работе [6] для значений зазоров 0,366—0,616мм при теплопроводности газов 0,01 Вт/(м • К) поправка не превышала 0,3%, для значений теплопроводности 0,1 —0,2 Вт/(м • К) достигал а 2 % и составляла 15,5 % п ри исследовании воды (А,=0,6 Вт/(м • К)).
От теплопроводности исследуемого вещества зависит доля потерь теплоты по капиллярам для ввода проводов нагревателя и термопар внутреннего цилиндра. Величина потерь максимальна для газов. Так для аргона (А. = 0,018 Вт/(м • К)) потери могут достигать 6% от общей величины теплового потока при 8 = 0,25 мм [5].
Процесс молекулярного переноса искажает естественная конвекция. Конвективный перенос реален при исследовании жидких хладагентов, а при исследовании смесей конвективный перенос может быть осложнен термодиффузией, особенно при исследовании смесей с компонентами, резко отличающимися по молекулярной массе и коэффициентам диффузии. При реализации эксперимента были учтены зависимости, приведенные в статье [7]. Опыты проводили при различных значениях перепадов температур в слое вещества. Поправки на конвекцию и термодиффузию не вводили, принимая во внимание только те экспериментальные значения теплопроводности, которые не зависели от АТ . Поправка на радиационный перенос теплоты для газов вводилась как для прозрачных сред в области частот вблизи максимума функции Планка [8]. Сложнее проводить учет радиационного механизма при переносе теплоты в частично прозрачных средах. Отметим, что вклад лучистой составляющей определяется температурой, коэффициентами поглощения и преломления среды, степенью черноты коаксиальных поверхностей. Искажения коэффициента теплопроводности могут оказаться далеко не пренебрежимыми. Анализ, проведенный для данных по теплопроводности углеводородов [9] показал, что радиационная составляющая теплопроводности в слоях 3—5 мм при температуре 473 К может достигать более 30%. В слоях толщиной 0,5—0,7 мм радиационная составляющая порядка 2—3% при комнатных температурах, причем в веществах, ассоциированных за счет водородных связей роль лучистой теплопроводности невелика в связи с большими значениями коэффициентов поглощения инфракрасной радиации. Как отмечено авторами статьи [1], при величине зазоров 0,5—1мм, начиная от комнатных температур, возможен заметный вклад радиационной составляющей. Доля лучистой теплопроводности, по литературным данным, зависит от метода измерения теплопроводности. Цибланд и Бартон при изучении теплопроводности толуола методом коаксиальных цилиндров для двух зазоров 0,26 и 0,76 мм не обнаружили влияние радиации [8]. Для н-октана в методе нагретой нити при температурах 20 и 70 °С доля радиации в измеренное значение теплопроводности составила соответственно 0,6 и 1,2% при соотношении радиусов коаксиальных поверхностей нити и окружающего ее капилляра равного 10.
Спектры пропускания изучаемых в настоящей работе хладагентов в области жидкого состояния в литературе не известны. В целом коэффициенты поглощения могут варьироваться от 0,3 до 10,0 мм ~1
в зависимости от спектрального диапазона, причем для фторуглеводородов эта величина оценивается диапазоном 2—5 мм-1. Порядок величины эффекта радиации оценен в работе [10] для полупрозрачной жидкости с коэффициентом поглощения 3,5 мм степенью черноты коаксиальных поверхностей 0,2; толщин слоев от 0,2 до 1,0 мм и температур от 273 до 470 К. Доля радиационной составляющей изменялась от 0,15% при 270 К до 0,44% при 470 К и зазоре 8 = 0,2 мм. Существенно, что для 8 = 1 мм эти величины соответственно равнялись 0,45% и 3,3%. Учитывая, что коаксиальные цилиндрические поверхности в рассматриваемой установке тщательно полировались, а толщина слоя жидкости 0,22 мм почти в 50 раз была меньше диаметра внутреннего цилиндра, лучистая теплопроводность оценивалась значениями, принятыми в [10].
С учетом необходимых поправок зависимость для расчета теплопроводности имеет вид
. (2)
(дг-£лОх
где X ^ — включает поправки на потери теплоты с торцов, конвекцией и радиацией и т.д.; —
учет поправок на неравномерность температурного поля внутреннего цилиндра, перепад температур в стенках коаксиальных цилиндров и др.; % — коэффициент, учитывающий несимметричность внутреннего температурного поля цилиндра.
Суммарное значение расчетных поправок зависело от теплопроводности исследуемого вещества. Для значений теплопроводности порядка 0,01 Вт/(м • К) эта величина достигала 10% по ^Жи менее 10% для ^Дй-, причем не превышала 3%поХ^и6% для ПРИ теплопроводности
0,1 Вт/(м • К) и достигала 5—6% и 15—20% соответственно для X порядка 0,5—0,6 Вт/(м • К).
При оценке систематических погрешностей учитывались погрешности измерений разности температур в слое вещества, определения геометрической константы прибора, измерения мощности нагревателя, измерения давления, отнесения измеренных значений теплопроводности по температуре и давлению. Погрешности измерения по давлению не превышали 0,1%, для абсолютных температур — порядка 0, 1%, для постоянной ячейки равнялась ±0,5%. Мощность нагревателя измеряли с погрешностью не более ±0,5%. Погрешность измерения разности температур в слое в случае наибольших значений теплопроводности вещества оценивалась в ± 1 %.
Число источников погрешности значительно, но можно предположить, что они не действуют одновременно и в одном направлении, что позволило оценить суммарную погрешность наших данных в ±2,5%.
Поправки, найденные аналитическими расчетами, апробированы в контрольных опытах на толуоле, Ю.2 и гелии [9, 11], а также Я 134а по данным, представленным в статье [12]. По результатам апробации получено уравнение
— =Ох+Е, (3)
А/
У Дг, /хч
М
Е = ^\У, (5)
где А1 — измеренная в опыте разность температур; Ж — тепловой поток; О и Е— коэффициенты, мало зависящие от теплопроводности.
Сопоставление полученных в настоящей работе данных по теплопроводности жидкого хладагента Л 134а с результатами работ [12—18] показано на рис. 1. Оценка погрешности полученных результатов не противоречит данным литературных источников 113, 15—18].
В процессе работы была исследована бинарная композиция хладагентов Я32 и ИЛ 34а, имеющая состав 21,8 масс. % Ю2. По окончании измерений теплопроводности смеси проводились контрольные опыты с хладагентом Я134а.
Результаты измерений, теплопроводности хладагентов Я32, К134а и смеси 1132/Ю34а приведены в таблице. Измеренные значения теплопроводности в функции от плотности показаны на рис. 2.
Экспериментальные данные по теплопроводности хладагентов R32, R134a и смеси R32/R134a
Т, к р, бар , экс’ Вт/(м ■ К) Г, К р, бар , Вт/(м • К)
Хладагент R32 Смесь хладагентов R32 (21,8 масс. %)nR134a
296,50 16,5 0,12959 296,57 17,5 0,08418
296,50 16,5 0,13160 296,57 17,5 0,08420
305,20 27,9 0,11556 297,14 19,4 0,08423
305,20 27,9 0,11734 297,12 19,4 0,08421
305,44 29,0 0,11590 305,85 41,9 0,08021
305,46 29,0 0,11856 305,87 41,9 0,08025
324,60 33,2 0,10159 305,87 29,6 0,07996
324,60 33,2 0,10160 305,87 29,6 0,07998
324,93 33,2 0,10219 323,24 60,4 0,07435
324,93 33,2 0,10259 323,27 60,4 0,07438
Хладагент R134а 323,40 42,0 0,07420
323,40 42,0 0,07421
294,28 6,0 0,08450 323,41 29,6 0,07406
304,42 15,0 0,07944 323,41 29,6 0,07410
304,43 15,0 0,07947 334,42 60,9 0,07048
305,04 17,2 0,07953 334,43 60,9 0,07050
305,04 17,2 0,07950 334,47 43,4 0,07031
332,79 15,1 0,06856 334,47 43,4 0,07022
332,81 15,1 0,06860 334,50 29,6 0,07012
333,95 15,1 0,06863 334,50 29,6 0,07012
333,95 15,1 0,06856 343,75 54,6 0,06539
352,11 39,4 0,06072 343,46 54,6 0,06641
352,12 39,4 0,06081 343,83 41,7 0,06630
352,46 40,9 0,06115 343,83 41,7 0,06621
352,46 40,9 0,06117 343,84 26,7 0,06608
343,84 26,7 0,06612
S' o,i3 s
^ 0,12 CQ
<< 0,11 0,10 0,09 0,08 0,07 0,06 0,05
260 280 300 320 340 360 380
Т, К
Рис. 1. Теплопроводность жидкого хладагента R134a
Список литературы
1. Гребенъков А. Ж., Котелевский Ю. Г., Сапли-ца В. В. Экспериментальное исследование теплопроводности холодильных агентов и их смесей на базе R125 и R134a// Вестник МАХ. 2000. №2.
2. Le Neindre В. These de Docteures Sciences Physiques. — Paris, 1969.
3. Цветков О. Б., Лаптев Ю. А. Экспериментальное исследование и молекулярно-структурное обобщение по теплопроводности жидкого гидроф-торуглерода R152a // Вестник МАХ. 2010. №4.
4. Марковцев Б. Т. Закономерности изменения теплопроводности жидких холодильных агентов и их бинарных смесей на основе галогенопроизводных метана в области низких температур, включая окрестности критической точки: Дисс.... канд. техн. наук. — JL: ЛТИХП, 1984.
5. Попов В. Малое Б. А. Модификация метода коаксиальных цилиндров для измерения коэффициентов теплопроводности жидкостей и газов // Сб. научн. тр./Моск. энерг. ин-т. — М., 1970. Вып. 75.
6. Груздев В. А., Шестова А. И., Шумская А. И. Экспериментальное исследование теплопроводности и теплоемкости фреонов Ф-12 и 21 // Тепло- и мас-соперенос. 1972. Т. 7.
' о-[12] х - [13] .-[14] ж-[18] Д- [15] □ -[17] + -[16] • - Эксперимент
\ !
С э ■
ж жо£ а
□ # ■ Л Ж
сЛ Д X X о
0,05
— R32 ----R134a
-—Смесь R32/R134a
790 840 890 940 990 1040 1090 1140 1190 1240
р, кг/м
Рис. 2. Теплопроводность хладагентов R32, R134a и смеси R32/R134a
7. Цветков О. Б., Лаптев Ю. А. Цилиндрические вертикальные коаксиальные слои хладагентов в контексте измерения коэффициентов теплопроводности // Вестник МАХ. 2010. №3.
8. Филиппов Л. П. Исследование теплопроводности жидкостей. — М.: Изд-во МГУ, 1970.
9. Справочник по теплопроводности газов и жид-костей/Н. Б. Варгафтик, JI. П. Филиппов, А. А. Тарзи-манов, Е. Е. Тоцкий. — М.: Энергоатомиздат, 1990.
10. Geller V. Z., Paulaitis М. Е. Thermal conductivity of difluoromethane (HFC-32) in the supercritical region // Prepr. 12th symposium on thermophysical properties. Boulder, USA, 1994.
11. Теплофизические свойства фреонов. T 1.
Фреоны метанового ряда: Справочные дан-
ные/В. В. Алтунин, В. 3. Геллер, Е. К. Петров и др. — М.: Изд-во стандартов, 1980.
12. Tsvetkov О. В., Laptev Yu. A., Asambaev A. G. Thermal conductivity of refrigerants R123, R134a and R125 at low temperatures // Int. J. Thermophysics. — 1994. Vol. 15. №2.
13. Tillner- Roth R.,KraussR. Extendedthermophysical properties of R134a // Tables and diagrams for the refrigeration industry. — Paris: IIR, 1995.
14. Железный В. П., Лясота Л. Д., Потапов М. Д. Поверхностное натяжение, вязкость и теплопроводность хладагента R134a на линии кипения и в жидкой фазе // Холодильная техника. 1991. №7.
15. Gross U., Song Y. W, Hahne Е. Thermal conductivity of the new refrigerants R134a, R152a, and R123 measured by the transient hot-wire method // Int. J. Thermophys. 1992. Vol. 13. №6.
16. Gurova A. N., Mardolcar U. V., Nieto de Castro C. A. The thermal conductivity of liquid 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC 134a) 11 Int. J. Thermophysics. 1997. Vol. 18. №5.
17. Laesecke A., Perkins R. A., Nieto de Castro C. A. Thermal conductivity of R134a // Fluid phase equilibria. 1992. Vol. 80.
18. Thermodynamic and transport properties of some alternative ozone safe refrigerants for industrial refrigeration equipment: studies in Belarus and Ukraine/A. J. Grebenkov, V. P. Zhelezny, P. M. Klepatsky, О. V. Beljajeva, Yu. A. Chemjak, Yu. G. Kotelevsky, B. D. Timofeev // Int. J. Thermophysics. 1996. Vol. 17. №3.
