CC BY
0Tomsk State University Journal of Chemistry, 2023, 32,107-121
Научная статья
УДК 678.632'362-13:678.746.222:66.092 doi: 10.17223/24135542/32/9
Тепло- и термостойкость (со)полиариленфталидов и их сополимеров со стиролом
Роза Хайбулловна Юмагулова1, Тагир Айратович Янгиров2, Альфия Равкатовна Аюпова3, Елена Михайловна Захарова4, Владимир Александрович Крайкин5
12, з, 4,5 Уфимский институт химии Уфимского федерального исследовательского центра РАН, Уфа, Россия
1 jmagulova@anrb. ги 2 tagiryangirov@gmail. сот
3 kutusheva96@mail. ги
4 lena991999@mail.ru 5 vkrajkin@mail. т
Аннотация. Проведены исследования тепло- и термостойкости серии (со)по-лиариленфталидов (ПАФ) дифенилоксидного ряда с различным мольным соотношением ариленфталид- и арилендифталидных групп и их сополимеров со стиролом (СП). Синтез (со)полиариленфталидов ПАФ1-ПАФ12 осуществляли поликонденсацией смеси с различным соотношением 3,3'-бис-(4-феноксифенил)-3,3'-дифталида и дифенилоксида с псевдохлорангидридом 4,4'-бис-(2-карбокси-бензоил)дифенилоксида по реакции электрофильного замещения в присутствии SbCЪ. Макромолекулы (со)полиариленфталидов ПАФ1-ПАФ12 содержат в основной цепи фталидные и дифталидные группы, чередующиеся с дифенилоксид-ными фрагментами. Образцы ПАФ1-ПАФ12 были использованы в качестве макроинициаторов термической полимеризации стирола. Нагреванием смеси ПАФ и стирола (Ст) в соотношении (мас. %) 1:9 (в течение 4,5 и 7 ч) и 3:2 (в течение 7 ч) при 120°С в циклогексаноне была получена серия ариленфталид-стирольных сополимеров (СП1-СП16). Образцы СП1-СП16 представляют собой блок-сополимеры, в которых полистирольные фрагменты чередуются с ариленфталидными блоками, длина которых зависит от строения исходных ПАФ и продолжительности полимеризации. Методами ТГА и ДСК изучены термические характеристики как (со)полиприленфталидов ПАФ1-ПАФ12, так и сополимеров СП1-СП16. Установлено, что термическая деструкция образцов ПАФ в зависимости от соотношения фталидных и дифталидных групп начинается в интервале 340-460°С, а их плавление происходит при 260-270°С. Начальный этап термического разложения образцов ПАФ1-ПАФ12 связан с распадом лактонных циклов дифталидных групп при ~ 350°С. Энтальпия деструкции при указанной температуре изменяется от 0 до -32 Дж/г по мере увеличения удельного содержания арилендифта-лидных групп в цепи. Согласно результатам ТГА температура начала разложения ариленфталид-стирольных сополимеров на 40 ^ 60°С выше, чем у гомополисти-рола (300°С). Анализ кривых ДСК сополимеров СП1-СП16 показал, что у них отсутствует точка плавления, а их распад протекает с эндотермическим эффектом, который различается в зависимости от строения сополимера, но всегда ниже, чем у гомополистирола (918,9 Дж/г).
© Р.Х. Юмагулова, Т.А. Янгиров, А.Р. Аюпова и др., 2023
Ключевые слова: сополиариленфталиды, стирол, термоинициированная полимеризация, термогравиметрия, калориметрия
Благодарности: Работа выполнена в рамках Государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации по теме «Синтез и свойства (со)полиариленфталидов с различным типом присоединения фта-лидных групп ("голова к голове" и "голова к хвосту")» (№ 122031400279-9, FMRS-2022-0049) с использованием оборудования Центра коллективного пользования «Химия» Уфимского института химии Уфимского федерального исследовательского центра РАН и Уфимского университета науки и технологий.
Для цитирования: Юмагулова Р.Х., Янгиров Т.А., Аюпова А.Р., Захарова Е.М., Крайкин В.А. Тепло- и термостойкость (со)полиариленфталидов и их сополимеров со стиролом // Вестник Томского государственного университета. Химия. 2023. № 32. С. 107-121. doi: 10.17223/24135542/32/9
Original article
doi: 10.17223/24135542/32/9
Heat and heat resistance (co) of polyarylene phthalides and their copolymers with styrene
Roza Kh. Yumagulova1, Tagir A. Yangirov2, Alfiya R. Ayupova2, Elena M. Zakharova3, Vladimir A. Kraikin5
12'3 Ufa Institute of Chemistry, Ufa Federal Research Center, Russian Academy of Sciences, Ufa, Russia
1 jmagulova@anrb. ru 2 tagiryangirov@gmail. com
3 kutusheva96@mail. ru
4 lena991999@mail.ru 5 vkrajkin@mail. ru
Abstract. Studies have been carried out on the heat and thermal stability of a series of (co)polyarylene phthalides (PAPs) of the diphenyl oxide series with different molar ratios of arylenephthalide and arylenediphthalide groups and their copolymers with styrene (SP). The synthesis of (co)polyarylenephthalides PAP1-PAP12 was carried out by polycondensation of a mixture with different ratios of 3,3'-bis-(4-phenoxyphenyl)-3,3'-diphthalide and diphenyloxide with pseudoacid chloride of 4,4'-bis-(2-carboxyben-zoyl)diphenyloxide by electrophilic substitution reaction in the presence of SbCb. Macromolecules of (co)polyarylene phthalides PAP1-PAP12 contain phthalide and diphthalide groups in the main chain, alternating with diphenyl oxide fragments. Samples PAP1-PAP12 were used as macroinitiators for the thermal polymerization of styrene. By heating a mixture of PAP and styrene (St) in a ratio (wt.%) of 1:9 (for 4.5 and 7 hours) and 3:2 (for 7 hours) at 120°C in cyclohexanone, a series of arylenephthalide-styrene copolymers was obtained ( SP1-SP16). Samples SP1-SP16 are block copolymers in which polystyrene fragments alternate with arylenephthalide blocks, the length of which depends on the structure of the initial PAP and the duration of polymerization. The thermal characteristics of both (co)polyrylene phthalides PAP1-PAP12 and copolymers SP1-SP16 were studied using TGA and DSC methods. It has been established that the thermal destruction of PAP samples, depending on the ratio of
phthalide and diphthalide groups, begins in the range of 340-460°C, and their melting occurs at 260-270°C. The initial stage of thermal decomposition of the PAP1-PAP12 samples is associated with the decomposition of the lactone rings of diphthalide groups at ~350°C. The enthalpy of destruction at the indicated temperature varies from 0 to -32 J/g as the specific content of arylenedifthalide groups in the chain increases. According to the TGA results, the temperature of the onset of decomposition of arylenephthalide-styrene copolymers is 40 ^ 60°C higher than that of homo-polystyrene (300°C). Analysis of the DSC curves of copolymers SP1-SP16 showed that they do not have a melting point, and their decomposition occurs with an endothermic effect, which varies depending on the structure of the copolymer, but is always lower than that of homo-polystyrene (918.9 J/g).
Keywords: copolyarylenephthalides, styrene, thermoinitiated polymerization, thermogravimetry, calorimetry
Acknowledgments: The work was carried out within the framework of the State assignment of the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation on the topic "Synthesis and properties of (co)polyarylene phthalides with different types of addition of phthalide groups ("head to head" and "head to tail")" (No. 122031400279-9, FMRS-2022-0049) using the equipment of the Center for Collective Use "Chemistry" of the Ufa Institute of Chemistry of the Ufa Federal Research Center of the Russian Academy of Sciences and the Federal State Budgetary Educational Institution of Higher Education "Ufa University of Science and Technology".
For citation: Yumagulova, R.Kh., Yangirov, T.A., Ayupova, A.R., Zakha-rova, E.M., Kraikin V.A. Heat and heat resistance (co) of polyarylene phthalides and their copolymers with styrene. Vestnik Tomskogo gosudarstvennogo universiteta. Chimia - Tomsk State University Journal of Chemistry, 2023, 32, 107-121. doi: 10.17223/24135542/32/9
Введение
Среди полимеров с повышенной теплостойкостью особое положение занимают кардовые полигетероарилены (ПГА). В [1, 2] представлен обширный материал, содержащий более 300 работ по синтезу, структуре и свойствам, в том числе и термическим, различных ПГА (полиарилаты, ароматические простые полиэфиры, полиамиды, полиоксадиазолы и др.). Комплекс уникальных физико-механических и физико-химических характеристик полиари-ленфталидов (ПАФ) [3-7] и полиарилендифталидов (ПАДФ) [8-10], выгодно отличает эти соединения среди других ПГА.
При исследовании полидифениленфталидов (бром-, хлорзамещенного) и полифениленоксидфталида в широком диапазоне температур на воздухе и в вакууме показано, что эти соединения обладают всеми качествами, предъявляемыми к тепло- и термостойким материалам [11-20]. Установлено, что их деструкция сопровождается разрывом основной цепи, межмолекулярной сшивкой и выделением газообразных продуктов. Отмечается, что стабильность фталидного цикла неодинакова и определяется химическим строением основной цепи и активностью радикалов, образующихся при термораспаде боковых фталидных групп. Приведенные в [21] данные позволяют целенаправленно подходить к выбору полиариленфталидов для конкретных
областей применения и осуществлять контролируемую термическую модификацию с целью получения продуктов с заданными параметрами и свойствами. Так, различие в свойствах ПАФ и ПАДФ [22] стимулировало работы по синтезу ариленфталид-арилендифталидных сополимеров с регулируемыми морфологической структурой, физико-механическими и термическими характеристиками.
В последние два десятилетия проводится изучение свойств не только самих ПГА, но и их сополимеров с различными виниловыми мономерами [2333]. Для оценки перспективности применения ароматически-алифатических сополимеров необходимым этапом исследований является изучение их термических характеристик.
Наиболее подробно изучены сополимеры на основе полиимидов (ПИ). Методом ДСК определена температура стеклования ^ и выполнен ТГА-анализ молекулярных полимерных щеток, представляющих собой привитые сополимеры с ковалентно-присоединенными к основным ПИ-цепям боковыми поливиниловыми цепями [23, 24].
При изучении тепло- и термостойкости сополимеров на основе полиак-рилатов и фторированного кардового ПИ и других ПГА термомеханическим методом и методом динамического ТГА на воздухе установлено, что ^ и термостойкость сополимеров выше, чем у виниловых полимеров [25, 26]. Аналогичными характеристиками обладают сополимеры на основе фтор-(мет)акрилатов и фторированного ПИ [27]. Радикальной полимеризацией стирола, а также сополимеризацией его с ММА в присутствии фторированных ПГА разного строения синтезированы полимеры, отличающиеся по термическим свойствам (термомеханический анализ) от гомополимеров [28]. По данным термомеханических измерений показано, что введение ароматических ПИ не влияет на ^ сополимеров ММА с аллилметакрилатом, но при этом возрастает температура начала разложения сшитого сополимера [29]. В дальнейшем отсутствие влияния ароматического ПИ на ^ обнаружено и в случае сополимеров ММА с биненасыщенными сомономерами различной природы, установлено повышение температуры на 30°С, при которой наблюдается потеря 10% массы образца [30]. Для сополимеров ММА и этилакри-лата, синтезированных реакцией фотополимеризации, показано, что влияние высоко- и низкомолекулярного ПИ, полиарилата и диимида на термостойкость сополимеров с этилакрилатом не столь значительно, как с ПММА [31]. Для ПС и ПММА, полученных в присутствии ПИ с алифатическим фрагментами в основной цепи, которые использованы вместо дорогостоящих фторированных ПИ [32], термомеханический метод показал, что их ^ практически не отличается от ^ немодифицированных гомополимеров. При этом термостойкость ПММА растет на 5-85°С, а в случае ПС незначительно, и в некоторых случаях приводит даже к уменьшению. Установлено, что температура начала разложения возрастает с уменьшением доли алифатических фрагментов в ПИ. Оценены термические свойства поливинилпирролидона (ПВП), полученного радикальной полимеризацией в массе мономера, содержащего растворенные ПИ, ароматический полиамид и полиарилат [33].
Полученные результаты демонстрируют в ряде случаев незначительное повышение теплостойкости синтезированных полимеров по сравнению с гомо-ПВП. Методом динамического ТГА установлено, что по термостойкости полученные сополимеры не отличаются от гомо-ПВП, резкое понижение массы всех образцов отмечено в области 360-3 70°С.
Ранее мы показали [34, 35], что (со)полиариленфталиды дифенилоксид-ного ряда с различным мольным соотношением ариленфталид- и арилен-дифталидных групп выступают в роли инициаторов и ингибиторов радикальной полимеризации стирола (Ст). Одновременное протекание этих реакций приводит к образованию блок-сополимеров, склонных к микрофазному разделению. В данной работе методами ДСК и ТГА определены тепло-и термостойкость (со)полиариленфталидов дифенилоксидного ряда и их сополимеров со стиролом и изучено влияние химического состава на энтальпию деструкции.
Экспериментальная часть
Синтез ПАФ1-ПАФ12 [22]. Сополиариленфталиды ПАФ1-ПАФ12 синтезировали по следующей общей методике (в качестве примера описан синтез сополимера ПАФ5). В подключенную к аргонной линии трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и воздушным холодильником со счетчиком пузырьков, загружали 0,63565 г 3,3'-бис-(4-феноксифенил)-3,3'-дифталида (1,055 ммоля), 0,17955 г дифенилоксида (1,055 ммоля), 1,06185 г дихлорангидрида 4,4'-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилоксида (2,110 ммоля) и 4,5 мл нитробензола. Реакционную смесь при перемешивании нагревали до 70-90°C и вносили 0,027 мл SbCl5 (0,21 ммоля), после чего перемешивание продолжали при постоянном токе аргона в течение 12 ч (при 70°C) или 10 ч (при 90°C). По окончании синтеза в реакционную массу добавляли сначала 2 мл ДМФА, затем 15 мл хлороформа, перемешивали и выливали в 5-кратный избыток спирта. Высаженный полимер отфильтровывали, промывали спиртом и сушили при 100°С до постоянной массы.
Молекулярные массы образцов ПАФ1-ПАФ12 составляли Mw = (13 — 99) х X 103, Mn = (6 - 28) х 103.
Синтез сополимеров стирола с ПАФ [34, 35]. Стирол (ACROS ORGANICS) очищали от ингибитора на колонке с окисью алюминия с последующей двукратной перегонкой в вакууме. Использовали фракцию с Ткип = (69 ± 1)°С (50 Торр). Полимеризацию реакционной смеси, состоящей из стирола (1 г) и ПАФ (100 мг), растворенного в циклогексаноне (3 мл), проводили в течение 7 ч при 120 ± 0,05°С в запаянных вакуумированных ампулах. Полимеры, состоящие из двух несмешивающихся фракций, разделяли декантацией, обе фракции по отдельности высаживали в метанол, все осадки выделяли фильтрованием через мембранные фильтры (Nylon 66 Membranes 0,45 um х 47 mm), промывали на фильтре метанолом, сушили до постоянного веса. Аналогично были получены СП при продолжительности реакции полимеризации 4,5 ч и при соотношении ПАФ:Ст = 3:2.
Молекулярные массы образцов ариленфталид-стирольных сополимеров составляли Mw = (21 - 89) х 103, Mn = (7 - 36) х 103.
Методы исследования
Термогравиметрический анализ выполняли на дериватографе MOM Q-1000 (MOM, Венгрия) при скорости нагрева 5 град/мин в инертной среде.
Калориметрические измерения проводили на приборе DSC 214 Polyma (NETZSCH-Gerätebau GmbH, ФРГ) в инертной среде (N2, 40 мл/мин) в диапазоне -70 — 550°С при скорости нагрева 10,0 К/мин. Использовали образцы массой 1-6 мг.
ИК-спектры регистрировали на приборе Shimadzu IR Prestige-21 (Shimadzu, Япония) в диапазоне 400-4 000 см-1 в пленках (ПАФ1-ПАФ12) или в хлороформных растворах в неразборных жидкостных кюветах с окнами из KBr толщиной 1,06 мм (СП1-СП12).
Молекулярную массу полимеров определяли методом ГПХ с калибровкой по полистиролу на жидкостном хроматографе «Маэстро ВЭЖХ» (Interlab, Россия), температура разделения 30°С, элюент - ТГФ.
Результаты и обсуждение
В работе была использована серия (со)полиариленфталидов ПАФ1-ПАФ12, в которых дифениленоксидные фрагменты чередуются либо с одиночными (а) фталидными циклами (в q-звеньях), либо с одиночными и двумя смежными и фталидными циклами в рацемической (ß) и мезо- (у) конфигурации (в p-звеньях) [22]:
p = 0, 1, 2, 4, 10; q = 0, 1, 2, 4, 7, 10, 15, 20
Состав полимеров ПАФ1-ПАФ12 (соотношение р- и д-звеньев, относительное содержание одиночных и сдвоенных фталидных групп) приведен в табл. 1.
По данным ДСК, термической деструкции представленных на схеме (со)полиариленфталидов предшествуют эндотермические процессы плавления. Температуры начала плавления (Тпл) сополимеров ПАФ1-ПАФ12 незначительно меняются при изменении их состава и возрастают от 260 до 270°С (табл. 2) по мере увеличения удельного содержания дифталидных групп. Во всех случаях (кроме полимера ПАФ12) эндотермические пики на
кривых ДСК, соответствующие плавлению кристаллических фаз, частично перекрываются экзотермическими пиками (с максимумами при ~ 350°С), соответствующими процессам распада в- и у-фталидных циклов (рис. 1, а).
Таблица 1
Состав (со)полиариленфталидов (ПАФ) и характеристики полученных на их основе ариленфталид-стирольных сополимеров (СП)
ПАФ рщ (в+уУа СП Конверсия стирола, % Звеньев Ст(Фт), мас. 0% Содержание Стс, моль^ Тн.р., °С АНр., Дж/г
ПАФ:стирол = 1:9 (45 мас. %)
ПАФ1 1:0 1,000 СП1 42° 81(19)° 22° 380 852
СП1 63 86(14) 17 345 1 100
ПАФ2 10:1 0,910 СП2 38° 80(20) 20° 370 794
СП2А 50ь 88(12) 38 - -
СП2Б 54(46) 6 - -
ПАФ3 4:1 0,800 СП3 46 85(15) 25 370 731
ПАФ4 2:1 0,670 СП4А 58ь 90(10) 37 365 797
СП4Б 53(47) 5 340 505
ПАФ5 1:1 0,500 СП5 43° 82(18)° 17° 380 752
СП5А 49ь 89(11) 30 370 928
СП5Б 46(54) 3 340 458
ПАФ6 1:2 0,330 СП6 47 86(14) 21 355 925
ПАФ7 1:4 0,200 СП7 49 80(20) 13 360 752
ПАФ8 1:7 0,125 СП8А 40ь 94(6) 46 360 1 373
СП8Б 49(51) 3 370 532
ПАФ9 1:10 0,091 СП9 38° 79(21)° 12° 360 752
СП9А 45ь 92(8) 35 350 803
СП9Б 45(55) 2 370 799
ПАФ10 1:15 0,063 СП10А 59ь 93(7) 40 340 815
СП10Б 56(44) 4 355 751
ПАФ11 1:20 0,048 СП11 33 84(16) 15 340 913
ПАФ12 0:1 0 СП12А 44ь 93(7) 37 350 817
СП12Б 31(69) 1 375 338
ПАФ:стирол = 3:2 (45 мас. %)
ПАФ1 1:0 1,000 СП13 22 19(81) 1 330 589
ПАФ2 10:1 0,91 СП14 23 21(79) 1 330 203
ПАФ5 1:1 0,5 СП15 18 12(88) 0,5 340 125
ПАФ12 0:1 0 СП16 22 14(86) 0,5 350 -
ПС 62 - - 300 918,9
Примечания. а - характеристики сополимеров, полученных в течение 4,5 ч. Остальные образцы получены в течение 7 ч; ь - суммарные значения для сополимеров, состоящих из фракций А и Б; с - содержание стирольных звеньев в расчете на одно фталидное звено; й - рассчитано по данным ИК-спектроскопии.
В сополимерах ПАФ1-ПАФ4, в составе которых преобладают р-звенья, энтальпия деструкции (АНр) составляет ~ -32 Дж/г. По мере увеличения содержания р-звеньев экзотермический эффект снижается практически до нуля (для ПАФ11 и ПАФ12) (рис. 2).
Таблица 2
Термические свойства ПАФ и ариленфталид-стирольных сополимеров
ПАФ Тпл, °С Тн.р., °С СП тн.р., °С Остаток, %а
ПАФ1 270 350 СП1 355 22
ПАФ2 270 350 СП2А 370 9
ПАФ3 269 370 СП3 375 14
ПАФ4 269 390 СП4А 360 9
ПАФ5 267 400 СП5А 380 15
ПАФ6 265 410 СП6 380 15
ПАФ7 262 430 СП7 375 15
ПАФ8 262 440 СП8А 370 3
ПАФ9 262 450 СП9А 365 11
ПАФ10 260 450 СП10А 360 8
СП10Б 345 36
ПАФ11 260 450 СП11 350 12
ПАФ12 260 460 СП12А 375 5
Примечание. а - масса остатка после разложения при 900°С.
т, °с т, °с
а б
Рис. 1. Кривые ДСК исходных (со)полиарилендифталидов (а) и их сополимеров со стиролом (б)
В процессе сополимеризации Ст с ПАФ при образовании дисперсий частиц СП можно наблюдать расслоение реакционной смеси на две жидкие фазы, одна из которых (верхняя преобладающая - фракция А) - прозрачная, а вторая, более вязкая (нижняя минорная - фракция Б) - мутная. Было установлено, что фазовое состояние системы, а в случае двухфазных систем -скорость образования фракции Б зависят от состава ПАФ (соотношения ц.р) [34, 35].
На кривых ДСК образцов ариленфталид-стирольных сополимеров СП1-СП16, в отличие от исходных ПАФ1-ПАФ12, эндотермические пики в области 270-300°С отсутствуют, что может свидетельствовать об их аморфной
структуре. Как и сам гомо-ПС, минуя стадию плавления, они распадаются с поглощением тепла (эндотермический пик с максимумом в области 400°С) (рис. 1, б).
(Р+у)/а
Рис. 2. Зависимость энтальпии деструкции от состава сополиариленфталидов (350°С)
ДСК, мкВт/мг дСК, мквт/мг
|экзо
СП13 СП14 СП15 СП16
100
200
300
400
500
т, °с
100
200
300 б
400
500
т, °с
Рис. 3. Кривые ДСК сополимеров, синтезированных в течение 4,5 ч при соотношении ПАФ:Ст = 1:9 (а), в течение 7 ч при соотношении ПАФ:Ст = 3:2 (60 мас. % ПАФ) (б)
Энтальпии распада ПС и сополимеров фракций А, а также сополимеров, формирующихся в гомофазных условиях, близки по величине, а для сополимеров фракций Б (в их составе преобладают ариленфталидные фрагменты) в ~ 1,7-3 раза меньше (исключение СП9Б и СП10Б). В случае СП9 и
4
4
2
2
0
0
а
СП10 энтальпии распада сополимеров фракций А и Б мало отличаются как между собой, так и от ДНр гомо-ПС. Сополимеры СП13-СП16, полученные при соотношении ПАФ:Ст = 3:2, обладают наименьшей энтальпией распада, а температура начала разложения (Тн.р.) незначительно повышается (с 330 до 350°С) по мере увеличения а-фталидных групп в составе исходного ПАФ (рис. 3, табл. 1).
По данным ТГА температура начала разложения ПАФ1-ПАФ12 возрастает от 340 до 460°С с увеличением относительного содержания в их составе а-фталидных групп и уменьшением содержания дифталидных групп (рис. 4, а, табл. 2). Начало термической деструкции сополиариленфталидов обусловлено декарбоксилированием фталидных циклов: распад одиночных (а-) фта-лидных циклов в макромолекулах начинается при температуре ~ 460°С [21, 36], а сдвоенных (Р- и у-) фталидных циклов - при ~ 350°С [8].
Масса остатка, % 1»1-
0-1---,-------г-
200 400 600
а
Рис. 4. Кривые ТГА сополиариленфталидов (а) и их сополимеров со стиролом (б)
Для сополимеров СП1-СП12 данные ТГА (рис. 4, б) согласуются с результатами метода ДСК. Температура начала распада всех СП1-СП12 на 40 ^ 60°С выше, чем у гомо-ПС (300°С). По мере увеличения содержания а фталидных групп в составе исходного ПАФ для сополимеров, формирующихся в гомогенных условиях (исключение СП1), и сополимеров фракций А наблюдается снижение Тн.р. (с 370 до 340°С) (см. табл. 2). Обратная закономерность, как и в случае ПАФ1-ПАФ12, характерна для сополимеров фракций Б: Тн.р. возрастает с 340 до 375°С.
Выводы
Согласно полученным результатам введение ариленфталидных групп в полимерную цепь полистирола сопровождается повышением температуры начала разложения на 40 ^ 60°С и снижением энтальпии распада. Сополимеры
б
с высоким содержанием ариленфталидных фрагментов имеют наименьшие значения АНр, но деструкция этих сополимеров происходит при температурах на ~ 60°С выше, чем распад гомо-ПС.
Список источников
1. Виноградова С.В., Васнев В.А., Выгодский Я.С. Кардовые полигетероарилены. Син-
тез, свойства и своеобразие // Успехи химии. 1996. № 65 (3). С. 266-295.
2. Сапожников Д.А., Выгодский Я.С. Успехи в области поликонденсации и конденсаци-
онных полимеров // Высокомолекулярные соединения (Б). 2015. № 57 (4). С. 231-247.
3. Салазкин С.Н., Рафиков С.Р., Толстиков Г.А., Золотухин М.Г. Новый путь синтеза аро-
матических полимеров // Доклады АН СССР. 1982. Т. 262 (2). С. 355-359.
4. Золотухин М.Г., Егоров А.Е., Седова Э.А., Сорокина Ю.Л., Ковардаков В.А., Салаз-
кин С.Н., Сангалов Ю.А. // Доклады АН СССР. 1990. Т. 311, вып. 1. С. 127.
5. Гилева Н.Г., Носовская И.И., Фатыхов А.А., Салазкин С.Н., Крайкин В.А. Синтез но-
вых фталидсодержащих гетероароматических соединений - мономеров для сополи-ариленфталидов // Журнал органической химии. 2019. Т. 55 (2). С. 221-226.
6. Салазкин С.Н. Ароматические полимеры на основе псевдохлорангидридов // Высоко-
молекулярные соединения (Б). 2004. Т. 46 (7). С. 1244-1269.
7. Салазкин С.Н., Шапошникова В.В., Мачуленко Л.Н., Гилева Н.Г., Крайкин В.А., Ла-
чинов А.Н. Синтез полиариленфталидов, перспективных в качестве «умных» полимеров // Высокомолекулярные соединения (А). 2008. Т. 50 (3). С. 399-418.
8. Kraikin V.A., Yangirov T.A., Fatykhov A.A., Ivanova V.P., Sedova E.A., Gileva N.G.,
Ionova I.A. Polyarylenediphthalides: a new class of phthalide-type polyheteroarylenes // High. Perform. Polym. 2017. Vol. 29 (6). P. 677-690.
9. Полиарилендифталиды и способ их получения : пат. RU 2631502 / В.А. Крайкин,
Т.А. Янгиров, А.А. Фатыхов и др. Заявка № 2016104234 от 09.02.2016. Опубл. 25.09.2017.
10. Способ получения стереорегулярных полиарилендифталидов : пат. RU 2634729 / В.А. Крайкин, Т.А. Янгиров, А.А. Фатыхов и др. Заявка № 2016129570 от 19.07.2016. Опубл. 03.11.2017
11. Крайкин В.А., Салазкин С.Н., Комиссаров В.Д., Золотухин М.Г., Рафиков С.Р. Термодеструкция полираленфталидов // Высокомолекулярные соединения (А). 1986. Т. 28 (4). С. 264-268.
12. Крайкин В.А., Ковардаков В.А., Панасенко А.А., Муслюков Р.Р., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. Пиролиз полираленфталидов // Высокомолекулярные соединения (А). 1992. Т. 34 (6). С. 28-36.
13. Крайкин В.А., Золотухин М.Г., Филатова Э.Э., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. Деструкция полиариленфталидов на воздухе и в вакууме. // Высокомолекулярные соединения (А). 1998. Т. 40 (9). С. 1493-1499.
14. Крайкин В.А., Шитиков А.В., Колосова Т.Н., Салазкин С.Н. Термостабильные и огнезащитные галогензамещенные поли(дифениленфталиды) // Высокомолекулярные соединения (Б). 1998. Т. 40 (9). С. 1516-1521.
15. Крайкин В.А., Беленькая С.К., Седова Э.А., Мусина З.Н., Салазкин С.Н. Влияние условий получения полигетероариленов на их термостабильность // Башкирский химический журнал. 1999. Т. 6 (1). С. 39-42.
16. Крайкин В.А., Беленькая С.К., Седова Э.А., Мусина З.Н., Салазкин С.Н. Влияние остатков катализатора на термостабильность полидифениленфталида // Башкирский химический журнал. 2000. № 1. С. 45-47.
17. Крайкин В.А., Беленькая С.К., Валямова Ф.Г., Салазкин С.Н. Тепло- и термостойкость алифатических и ароматических полидифенилен-^фталимидинов // Высокомолекулярные соединения (А). 1999. Т. 41 (10). С. 1655-1661.
18. Крайкин В.А., Ковардаков В.А., Беленькая С.К., Шитиков А.В., Салазкин С.Н. Относительная термостабильность полидифениленфталида, бромированного полидифе-ниленфталида и полидифенилен-Ы-фенилфталимидина // Пластические массы. 2000. № 8. С. 34-36.
19. Крайкин В.А., Егоров А.Е., Мусина З.Н., Монаков Ю.Б., Салазкин С.Н. Термические свойства и поведение деградации поли(ариленефталидов) на основе 4,4'-бис(3-хлор-3-фталидил)терфенила // Высокомолекулярные соединения (А). 2000. Т. 42 (9). С. 1046-1050.
20. Крайкин В.А., Ковардаков В.А., Салазкин С.Н. Термические превращения полиди-фениленфталида и его низкомолекулярных моделей // Высокомолекулярные соединения (А). 2001. Т. 43 (8). С. 1399-1406.
21. Крайкин В.А. Термические превращения полиариленфталидов и их производных : дис. ... д-ра хим. Наук : 02.00.06. Уфа, 2008. 286 с.
22. Янгиров Т.А., Абдуллин Б.М., Фатыхов А.А., Захарова Е.М., Салазкин С.Н., Крайкин В.А. Сополиариленфталиды дифенилоксидного ряда c разным соотношением фталидных и дифталидных групп // Высокомолекулярные соединения (Б). 2021. Т. 63 (1). С. 16-24.
23. Чалых А.Е., Степаненко В.Ю., Будылин Н.Ю., Щербина А.А., Иванов И.В., Мелешко Т.К., Якиманский А.В. Энергетические характеристики поверхности пленок молекулярных щеток на основе полиимида и полметилметакрилата // Высокомолекулярные соединения (А). 2016. Т. 58 (3). С. 246-254.
24. Мелешко Т.К., Пулялина А.Ю., Тян Н.С., Полоцкая Г.А., Иванов И.В., Кукаркина Н.В., Тойкка А.М., Якиманский А.В. Молекулярные полиимидные щетки как новый мембранный материал для процессов первапорации // Высокомолекулярные соединения (Б). 2017. Т. 59 (2). С. 143-153.
25. Vygodskii Ya.S., Matieva A.M., Sakharova A.A., Sapozhnikov D.A., Volkova T.V. New polyheteroarylene based copolymers formulation // High Perform. Polym. 2001. Vol. 13. P. 317-326.
26. Выгодский Я.С., Сахарова А.А., Матиева А.М. Новые полимерные системы, получаемые полимеризацией акрилатов, содержащих растворенные полиимиды // Высокомолекулярные соединения (Б). 1998. Т. 40 (8). С. 1394-1397.
27. Выгодский Я.С., Сахарова А.А., Матиева А.М. Полимеры на основе фтор(мет)акри-латов и фторированного полиимида // Высокомолекулярные соединения (Б). 2000. Т. 42 (3). С. 538-541.
28. Выгодский Я.С., Матиева А.М., Волкова Т.В., Сахарова А.А., Сапожников Д.А. (Со)полимеризация стирола в присутствии полигетероариленов // Высокомолекулярные соединения (А). 2004. Т. 46 (4). С. 604-614.
29. Выгодский Я.С., Волкова Т.В., Сахарова А.А., Сапожников Д.А., Никифорова Г.Г., Бузин М.И. Трехмерная радикальная сополимеризация метилметакрилата с аллилме-такрилатом в присутствии ароматического полиимида // Высокомолекулярные соединения (А). 2004. Т. 46 (7). С. 1125-1133.
30. Выгодский Я.С., Волкова Т.В., Сахарова А.А., Сапожников Д.А., Никифорова Г.Г., Матиева А.М. Трехмерная радикальная сополимеризация метилметакрилата с бине-насыщенными мономерами в присутствии ароматического полиимида // Высокомолекулярные соединения (А). 2006. Т. 48 (7). С. 1066-1072.
31. Сапожников Д.А., Волкова Т.В., Сахарова А.А., Гасанов Р.Г., Voytekunas V.Yu., Abadie M.J.M., Sanchez J.-Y., Выгодский Я.С. Фотополимеризация (мет)акрилатов в присутствии полигетероариленов // Высокомолекулярные соединения (Б). 2009. Т. 51 (2). С. 286-297.
32. Сапожников Д.А., Попова Н.А., Выгодский Я.С. Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии полиимидов с алифатическими фрагментами в основной цепи // Высокомолекулярные соединения (Б). 2013. Т. 55 (10). С. 1301-1306.
33. Сапожников Д.А., Байминов Б.А., Выгодский Я.С. Сополимеры №винил-2-пирро-лидона и конденсационных полимеров // Доклады Академии наук. 2016. Т. 468 (4). С. 408-412.
34. Аюпова А.Р., Янгиров Т.А., Абдуллин Б.М., Юмагулова Р.Х., Фатыхов А.А., Крайкин В.А. Сополиариленфталиды в реакции термической полимеризации стирола // Доклады Академии наук. Сер. химическая. 2021. Т. 70 (9). С. 1804-1815.
35. Аюпова А.Р., Янгиров Т.А., Юмагулова Р.Х., Фатыхов А.А., Крайкин В.А. Влияние условий синтеза на закономерности формирования ариленфталид-стирольных сополимеров // Журнал общей химии. 2022. Т. 92 (6). С. 915-924.
36. Крайкин В.А., Мусина З.Н., Галкин Е.Г., Кузнецов С.И., Егоров А.Е., Салазкин С.Н. Деструкция политерфениленфталида при высоких температурах // Высокомолекулярные соединения (А). 2006. Т. 48 (12). С. 2159-2177.
References
1. Vinogradova S.V.; Vasnev V.A.; Vygodsky Y.S. Carded polyheteroarylenes. Synthesis,
properties and originality // Successes of chemistry. 1996, 65 (3), p. 266-295.
2. Sapozhnikov D.A.; Vygodsky Ya.S. Successes in the field of polycondensation and conden-
sation polymers // Vysokol. Soed. (B), 2015, 57 (4), p. 231-247.
3. Salazkin S.N.; Rafikov S.R.; Tolstikov G.A.; Zolotukhin M.G. A new way of synthesis
of aromatic polymers // Dokl. USSR Academy OF Sciences. 1982, 262 (2), p. 355-359.
4. Zolotukhin M.G.; Egorov A.E.; Sedova E.A.; Sorokina Y.L.; Kovardakov V.A.; Salazkin
S.N.; Sangalov Yu.A. // Dokl. USSR Academy of Sciences. 1990. Vol. 311. Issue 1. P. 127.
5. Gileva N.G.; Nosovskaya I.I.; Fatykhov A.A.; Salazkin S.N.; Kraikin V.A. Synthesis of new
phthalide-containing heteroaromatic monomer compounds for copolyarylene phthalides // Zhorkh. 2019, 55 (2), 221-226.
6. Salazkin S.N. Aromatic polymers based on pseudochlorohydrides // Vysokol. Soed. (B),
2004, 46 (7), 1244-1269.
7. Salazkin S.N.; Shaposhnikova V.V.; Machulenko L.N.; Gileva N.G.; Kraikin V.A.; Lachi-
nov A.N. Synthesis of polyarylene phthalides promising as "smart" polymers. coed. High-pitched. coed. A, 2008, 50 (3), 399-418.
8. Kraikin V.A.; Yangirov T.A.; Fatykhov A.A.; Ivanova V.P.; Sedova E.A.; Gileva N.G.;
Ionova I.A. Polyarylenediphthalides: a new class of phthalide-type polyheteroarylenes // High. Perform. Polym. 2017, 29 (6), p. 677.
9. Polyarylene diphthalides and method of their preparation: Pat. RU 2631502 / V.A. Kraikin,
T.A. Yangirov, A.A. Fatykhov et al. Application No. 2016104234 dated 02/09/2016. Publ. 09.25.2017.
10. Methodfor producing stereoregular polyarylene diphthalides: Pat. RU 2634729 / V.A. Kraikin, T.A. Yangirov, A.A. Fatykhov et al. Application No. 2016129570 dated July 19, 2016. Publ. 03.11.2017.
11. Kraikin V.A.; Salazkin S.N.; Komissarov V.D.; Zolotukhin M.G.; Rafikov S.R. Thermal degradation of polyralenophthalides. // High-pitched. coed. A.1986, 28 (4), p. 264.
12. Kraikin V.A.; Kovardakov V.A.; Panasenko A.A.; Muslyukov R.R.; Salazkin S.N.; Rafikov S.R. Pyrolysis of polyralenophthalides. // High-pitched. coed. A. 1992, 34 (6), p. 28-36.
13. Kraikin V.A.; Zolotukhin M.G.; Filatova E.E.; Salazkin S.N.; Rafikov S.R. Destruction of polyarylene phthalides in air and in vacuum. // High-molecular weight. coed. A. 1998, 40 (9), p. 1494.
14. Kraikin V.A.; Shitikov A.V.; Kolosova T.N.; Salazkin S.N. Thermostable and flame retardant halogenated poly(diphenylene phthalides) // High-molecular weight. coed. b. 1998, 40 (9), p. 1516-1521.
15. Kraikin V.A.; Belenkaya S.K.; Sedova E.A.; Musina Z.N.; Salazkin S.N. Influence of polyheteroarylene production conditions on their thermal stability. Bashkir Chemical Journal // Bashkir Chemical Journal. 1999, 6 (1). p. 39-42.
16. Kraikin V.A.; Belenkaya S.K.; Sedova E.A.; Musina Z.N.; Salazkin S.N. The effect of catalyst residues on the thermal stability of polydiphenylene phthalide. Bashkir Chemical Journal. 2000, 1, p. 45-47.
17. Kraikin V.A.; Belenkaya S.K.; Valyamova F.G.; Salazkin S.N. Heat and heat resistance of aliphatic and aromatic polydiphenylene-N-phthalimidines // High molecular weight. coed. A. 1999, 41 (10), p. 1655.
18. Kraikin V.A.; Kovardakov V.A.; Belenkaya S.K.; Shitikov A.V.; Salazkin S.N. Relative thermal stability of polydiphenylene phthalide, brominated polydiphenylene phthalide and polydiphenylene-N-phenylphthalimidine // Plastic masses. 2000, 8, p. 34-36.
19. Kraikin V.A.; Egorov A.E.; Musina Z.N.; Monakov Yu.B.; Salazkin S.N. Thermal properties and degradation behavior of poly(arylenephthalides) based on 4,4'-bis(3-chloro-3-phthalidyl)terphenyl // High-molecular weight. coed. A. 2000, 42 (9), p. 1046-1050.
20. Kraikin V.A.; Kovardakov V.A.; Salazkin S.N. Thermal transformations of polydiphenylene phthalide and its low molecular weight models // High-molecular weight. coed. A. 2001, 43 (8), p. 1399-1406.
21. Kraikin V.A. Thermal transformations of polyarylene phthalides and their derivatives. Dis. ... Doctor of Chemical Sciences: 02.00.06 / V.A. Kraikin. - Ufa. 2008, p. 286.
22. Yangirov T.A.; Abdullin B.M.; Fatykhov A.A.; Zakharova E.M.; Salazkin S.N.; Kraikin V.A. Copolyarylene phthalides of the diphenyl oxide series with a different ratio of phthalide and diphthalide groups// High-molecular weight. Coed. (B). 2021, 63 (1), p. 16-24.
23. Chalykh A.E.; Stepanenko V.Yu.; Budylin N.Yu.; Shcherbina A.A.; Ivanov I.V.; Melesh-ko T.K.; Yakimansky A.V. Energy characteristics of the surface of films of molecular brushes based on polyimide and polmethylmethacrylate // High-pitched. Coed. (A). 2016, 58 (3), p. 246-254.
24. Meleshko T.K.; Pulyalina A.Yu.; Tyan N.S.; Polotskaya G.A.; Ivanov I.V.; Kukarkina N.V.; Toikka A.M.; Yakimansky A.V. Molecular polyimide brushes as a new membrane material for pervaporation processes // High-pitched. Coed. (B). 2017, 59 (2), p. 143-153.
25. Vygodskii Ya.S., Matieva A.M.; Sakharova A.A.; Sapozhnikov D.A.; Volkova T.V. New polyheteroarylene based copolymers formulation // High Perform. Polym. 2001, 13, p. 317-326.
26. Vygodsky Ya.S.; Sakharova A.A.; Matieva A.M. New polymer systems obtained by polymerization of acrylates containing dissolved polyimides // High molecular weight. coed. (B), 1998, 40 (8), p. 1394-1397.
27. Vygodsky Ya.S.; Sakharova A.A.; Matieva A.M.; Fluorine-based polymers (met)acrylates and fluorinated polyimide // High-molecular weight. coed. (B), 2000, 42 (3), p. 538-541.
28. Vygodsky Ya.S.; Matieva A.M.; Volkova T.V.; Sakharova A.A.; Sapozhnikov D.A. (Co) polymerization of styrene in the presence of polyheteroarylenes // High molecular weight. coed. (A), 2004, 46 (4), p. 604-614.
29. Vygodsky Ya.S.; Volkova T.V.; Sakharova A.A.; Sapozhnikov D.A.; Nikiforova G.G.; Buzin M.I. Three-dimensional radical copolymerization of methyl methacrylate with allyl methacrylate in the presence of aromatic polyimide // High-molecular weight. coed. (A), 2004, 46 (7), p. 1125-1133.
30. Vygodsky Ya.S.; Volkova T.V.; Sakharova A.A.; Sapozhnikov D.A.; Nikiforova G.G.; Matieva A.M. Three-dimensional radical copolymerization of methyl methacrylate with binunsaturated monomers in the presence of aromatic polyimide // High-molecular weight. coed. (A), 2006, 48 (7), p. 1066-1072.
31. Sapozhnikov D.A.; Volkova T.V.; Sakharova A.A.; Hasanov R.G.; Voytekunas V.Yu.; Abadie M.J.M.; Sanchez J.-Y.; Vygodsky Ya.S. Photopolymerization (met)acrylates in the presence of polyheteroarylenes // High molecular weight. coed. (B), 2009, 51 (2), p. 286-297.
32. Sapozhnikov D.A.; Popova N.A.; Vygodsky Y.S. Polymerization of methyl methacrylate and styrene in the presence of polyimides with aliphatic fragments in the main chain // High molecular weight. coed. (B), 2013, 55 (10), p. 1301-1306.
33. Sapozhnikov D.A.; Baiminov B.A.; Vygodsky Y.S. Copolymers of N-vinyl-2-pyrrolidone and condensation polymers // Dokl. AN, 2016, 468 (4), p. 408-412.
34. A.R. Ayupova; Yangirov T.A.; Abdullin B.M.; Yumagulova R.H.; Fatykhov A.A.; Kraikin V.A. Copolyarylene phthalides in the reaction of thermal polymerization of styrene // Izv. AN. Ser. chem.. 2021. 70 (9), p. 1804-1815.
35. Ayupova, A.R.; Yangirov, T.A.; Yumagulova, R.H.; Fatykhov, A.A.; Kraikin, V.A. Influence of synthesis conditions on the patterns of formation of arylene phthalide-styrene co-polymers // Journal of General Chemistry. 2022, 92 (6), p. 915-924.
36. Kraikin V.A.; Musina Z.N.; Galkin E.G.; Kuznetsov S.I.; Egorov A.E.; Salazkin S.N. Destruction of polyterphenylene phthalide at high temperatures // High-molecular weight. coed. A. 2006, 48 (12), p. 2159-2177.
Сведения об авторах:
Юмагулова Роза Хайбулловна - доктор химических наук, старший научный сотрудник Уфимского института химии Уфимского федерального исследовательского центра РАН (Уфа, Россия). E-mail: jmagulova@anrb.ru
Янгиров Тагир Айратович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник Уфимского института химии Уфимского федерального исследовательского центра РАН (Уфа, Россия). E-mail: tagiryangirov@gmail.com
Аюпова Альфия Равкатовна - младший научный сотрудник Уфимского института химии Уфимского федерального исследовательского центра РАН (Уфа, Россия). E-mail: kutusheva96@mail.ru
Захарова Елена Михайловна - кандидат химических наук, научный сотрудник Уфимского института химии Уфимского федерального исследовательского центра РАН (Уфа, Россия). E-mail: lena991999@mail.ru
Крайкин Владимир Александрович - доктор химических наук, главный научный сотрудник Уфимского института химии Уфимского федерального исследовательского центра РАН (Уфа, Россия). E-mail: vkrajkin@mail.ru
Вклад авторов: все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Information about the authors:
Yumagulova Roza Kh. - Doctor of Chemical Sciences, Senior Researcher, Ufa Institute of Chemistry, Ufa Federal Research Center, Russian Academy of Sciences (Ufa, Russia). E-mail: jmagulova@anrb.ru
Yangirov Tagir A. - Candidate of Chemical Sciences, Senior Researcher, Ufa Institute of Chemistry, Ufa Federal Research Center, Russian Academy of Sciences (Ufa, Russia). E-mail: tagiryangirov@gmail.com
Ayupova Alfiya R. - Junior Researcher, Ufa Institute of Chemistry, Ufa Federal Research Center, Russian Academy of Sciences (Ufa, Russia). E-mail: kutusheva96@mail.ru Zakharova Elena M. - Candidate of Chemical Sciences, researcher, Ufa Institute of Chemistry, Ufa Federal Research Center, Russian Academy of Sciences (Ufa, Russia). E-mail: lena991999@mail.ru
Kraikin Vladimir A. - Doctor of Chemical Sciences, Chief Researcher, Ufa Institute of Chemistry, Ufa Federal Research Center, Russian Academy of Sciences (Ufa, Russia). E-mail: vkrajkin@mail.ru
Contribution of the authors: the authors contributed equally to this article. The authors declare no conflicts of interests.
Статья поступила в редакцию 12.10.2023; принята к публикации 15.12.2023 The article was submitted 12.10.2023; accepted for publication 15.12.2023
