CC BY
53
ГИДРОДИНАМИКА, ТЕПЛО-И МАССООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ, ЭНЕРГЕТИКА
УДК 536.658; 536.653
И. Р. Габитов, Р. Р. Накипов, Ш. А. Бикташев, З. И. Зарипов, Р. А. Усманов, Р. Д. Амирханов
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БИНАРНОЙ СМЕСИ
ЭТИЛОВЫЙ СПИРТ - РАПСОВОЕ МАСЛО
Ключевые слова: этиловый спирт, рапсовое масло, бинарная смесь, теплота смешения, коэффициент теплового расширения,
плотность, высокие давления.
В теплопроводящем калориметре Кальве измерены значения коэффициентов теплового расширения, теплоты смешения бинарной смеси: этиловый спирт - рапсовое масло при температурах 298-368К и давлениях до 50МПа.
Keywords: ethyl alcohol, rapeseed oil, a binary mixture, the heat of mixing, thermal expansion coefficient, density, high pressure.
The thermal expansion coefficients and mixing heats for binary mixture of ethyl alcohol - rapeseed oil were determined by Calvet heat-conducting calorimeter at 298 - 363K and pressures up to 50 MPa.
Введение
Многочисленные исследования в области возобновляемых источников энергии посвящены получению биологических видов топлива, одним из которых, альтернативой нефтяному, является биодизельное топливо (биодизель) [1-3]. В основном в мире биодизель производится посредством осуществления реакции каталитической
трансэтерификации [2]. С развитием сверхкритических флюидных технологий (СКФТ) появилась возможность производства этого вида топлива трансэтерификацией растительных масел и жиров в средах сверхкритического метанола или этанола без использования катализаторов [4-9].
Проектирование и расчет процессов и аппаратов для реализации сверхкритических флюидных технологий возможен при наличии надежных теплофизических свойств веществ в широком диапазоне изменения температур и давлений, включая околокритическую область, а также при учете тепловых эффектов, вызванных растворением и изменением структур веществ под воздействием флюидного реагента.
На практике при тепловых расчетах оборудования к числу основных свойств непосредственно относится изобарная теплоемкость Ср, а известная величина коэффициента теплового расширения ар = 1/ V (д V/ дТ )р позволяют
установить связь термических коэффициентов с теплофизическими свойствами и получить значения всех термодинамических величин.
Сведения об указанных свойствах представляют интерес как с прикладной точки зрения, которые являются основой для промышленной реализации, так и в теоретическом отношении. Располагая ими можно выявить закономерности изменения переносных свойств, которые могут служить основой при изучении представлений о механизме переноса тепла. И здесь особое значение
приобретают экспериментальные исследования, которые призваны накопить недостающую информацию о свойствах многокомпонентных систем.
Целью настоящей работы является установление особенностей изменения
теплофизических свойств: коэффициента теплового расширения (аР) и теплоты смешения бинарной смеси этиловый спирт - рапсовое масло при нагнетании и снижении давления. Теплофизические свойства бинарной смеси этиловый спирт - рапсовое масло (теплоемкость) при различных соотношениях спирт □ масло в околокритической области спиртов исследованы ранее [10 - 13]. Свойства отдельных компонентов бинарной смеси наиболее полно представлены в [13 -24].
Материалы и методы исследования
Исходные материалы, используемые в рамках исследования, имеют следующие характеристики: этиловый спирт (nD° = 1,3626, р^0 = 804,7 кг/м3); рапсовое масло (nD20 = 1,4723, р20 = 918,6 кг/м3).
Определение концентрации компонентов проводилось весовым способом. Взвешивание осуществлялось на аналитических весах модели ВЛА-200 и электронных весах «Metter PM 600».
Для исследования термических свойств (коэффициента теплового расширения аР ) и теплоты смешения бинарной смеси этиловый спирт - рапсовое масло в интервале температур от 298 К до 363 К и давлений от 0,098 до 50 МПа использована базовая микрокалориметрическая установка, конструкция основных узлов которой подробно описаны в [25-27]. Сущность метода измерения заключается в косвенном определении теплофизических свойств по значению теплового потока, который исходит от ячейки и действует на термоэлектрическую батарею, расположенную в микрокалориметрическом элементе. Тепловой поток
создается за счет давления, приложенного к исследуемой жидкости. Расчетная формула метода измерения аР и методика изложены в [25,27].
Сущность метода измерения тепловых эффектов заключается в установлении величины теплового потока, который исходит из ячейки и действует на термоэлектрическую батарею, расположенную в микрокалориметрическом элементе. Тепловой поток в ячейке формируется за счет теплоты, выделяемой или поглощаемой содержимым ячейки в процессе смешения или растворения и теплоты сжатия или расширения.
Расчетная формула метода измерения теплового эффекта смешения АНсмеш имеет вид [28]:
АН с.
^СМЕСИ
где АН - теплота смешения, Дж/моль; ^ РсшсИ -площадь термограмм газа (жидкости) и смеси, Вс ; ц -мольная конценрация (мольная доля растворяемого вещества или газа) г • моль-1; Е -чувствительность термобатареи, цВ • тВт-1.
Для подтверждения достоверности исследований ранее выполнены контрольные измерения коэффициентов теплового расширения аР и изотермической сжимаемости изобарной
теплоемкости СР, температуропроводности а н-гексана [25] и бутилового спирта [29] в широком диапазоне изменения давлений и температур. Расхождения от данных [30-33] в среднем не превышают ±2%, что лежит в пределах суммарной ошибки измерений. Доверительные границы общей погрешности измерения (Р = 0,95), в соответствии с рекомендациями [34], не превышают для изобарной теплоемкости и температуропроводности ± 2%, коэффициентов теплового расширения и изотермической сжимаемости - ±1% и ±1.95% соответственно.
Методика проведения опытов
Измерения тепловых эффектов смешения системы жидкость - жидкость проводятся в ячейке, описанной в [25,27]. Примененная конструкция микровентиля позволяет проводить серию экспериментов без замены уплотнителей. Сосуд изготовлен из сплава ВТ-6 и рассчитан на давление до 250 МПа.
Измерительная ячейка тщательно
промывается, взвешивается на аналитических весах ВЛТЭ-150 (класс точности II) и в нее заливается исследуемое вещество (масло). Ячейка повторно взвешивается и помещается в микрокалориметр, и подсоединяется к системе создания давления. Далее происходит заполнение коммуникаций под вакуумом другой жидкостью (спиртом).
Измерения проводятся после достижения стационарного режима. Время выхода на стационарный режим зависит от температуры эксперимента и колеблется от 2,5 до 6 часов. Перед измерением задаются установочные параметры эксперимента для управляющей программы. Перед началом измерения производится контроль экспериментального нуля. Если дрейф нуля не
превышает 10-20 мкВ в течение 40 минут, запускается программа. Затем в ячейку с исследуемым веществом через вентиль высокого давления подается под рабочим давлением жидкость (спирт).
Процесс нагнетания давления протекает при постоянном давлении и сопровождается изменением температуры, которое регистрируется
дифференциальной термобатарей, включенной в измерительную схему.
Усиленный сигнал рассогласования дифференциальных термопар, поступающий с мостовой схемы посредством циклического опроса АЦП следящего типа, преобразуется и передается на компьютер. Каждое значение является средним из 10 снимаемых величин в данный момент времени. В ходе опыта происходит накопление массива экспериментальных точек, которые записываются в файл данных. Процесс выравнивания температуры жидкости в ячейке контролируется показаниями термобатарей.
После выполнения измерения программа переходит к обработке результатов. В программе предусматривается вычисление площади
термограммы, соответствующей тепловому потоку от ячейки. В процессе измерения и обработки информация отображается на экране монитора в удобной для оператора форме. Далее по завершению измерения производится сброс давления и регистрация протекающих тепловых процессов, с последующим расчетом этих величин.
Экспериментальная часть Результаты исследований и обсуждение
Результаты экспериментальных
исследований термических свойств бинарной смеси этиловый спирт - рапсовое масло в интервале температур Т = 298К - 363К и давлений Р = 10 -50МПа и мольной долей спирта в масле равной 0,783 соответственно приведены на рис. 1 - 4.
Рис. 1 - Зависимость коэффициента теплового расширения (аР , К-1) смеси при температуре Т = 298,15 К при различных давлениях Р, МПа: 1 -этиловый спирт [24]; 2 - рапсовое масло [20]; 3 -нагнетание; 4 - снижение; 5 - расчет.
В бинарной смеси на изобарах при нагнетании наблюдается аномальное изменение аР в интервале температур 298 - 363 К (рис. 1-4), связанное с тепловым эффектом смешения. С ростом температуры влияние теплового эффекта на коэффициент теплового расширения смеси ослабевает (рис. 4).
Производная коэффициента теплового расширения (дар/дР)т смеси при нагнетании меняет
знак на изобарах Р > 25 МПа (рис. 1). С увеличением температуры характер зависимости аР от температуры и давления меняется (рис. 1-4). Максимум производной смещается в сторону более высоких температур (рис 4).
Анализ полученных зависимостей коэффициентов теплового расширения при нагнетании аР от параметров состояния существенно отличается от зависимостей аР = 1ХР,Т) этиловый спирт - рапсовое масло поле снижения давления (рис. 1, 4).
а, 1/К
О 10 20 3D 4D 50 GO
Рис. 2 - Зависимость коэффициента теплового расширения (аР , К-1) смеси при температуре Т = 323,15 К при различных давлениях Р, МПа: 1 -этиловый спирт [24]; 2 - рапсовое масло [20]; 3 -нагнетание ; 4 - снижение; 5 - расчет.
Рис. 3 - Зависимость коэффициента теплового расширения (аР , К-1) смеси при температуре Т = 348,15 К при различных давлениях Р, МПа: 1 -этиловый спирт [24]; 2 - рапсовое масло [20]; 3 -нагнетание ; 4 - снижение; 5 - расчет
Рис. 4 - Зависимость коэффициента теплового расширения (аР , К-1) смеси при температуре Т = 363,15 К при различных давлениях Р, МПа: 1 -этиловый спирт [24]; 2 - рапсовое масло [20]; 3 -нагнетание ; 4 - снижение; 5 - расчет.
Расчетные данные аР = f(P,T) для смеси, рассчитанные по правилу аддитивности по свойствам компонентов [20, 24], практически приближаются к экспериментальным значениям аР смеси, полученных после снижения давления (рис. 1-4).
Ранее подобные изменения были получены при исследовании коэффициента теплового расширения несмешивающейся системы гексан-вода [28].
Работа выполнена в "Совместном научно -образовательном центре подготовки специалистов в области теории критических явлений и сверхкритических флюидных технологий" ФГБОУ ВПО "Казанский национальный исследовательский технологический университет» при финансовой поддержке РФФИ (грант № 13-03-12078 офи-м).
Литература
1. F. Ma, M.A. Hanna, Bioresources Technology, 70, 1-15 (1999);
2. J.V. Gerpen, Fuel Processing Technology, 6, 1097-1107 (2005);
3. D.A. Kusdiana, S.Saka, 1st World Conference on Biomass for Energy and Industry (Sevilla, Spain, June 5-9, 2000) Sevilla, 2000. Volume 1;
4. H. Fukuda, A. Kondo, H. Noda, Journal of Bioscience and Bioengineering, 92, 405-416 (2001);
5. Demirbas, Energy Conversion and Management, 44, 2093-2109 (2003);
6. Yi-Shen Lien, Li-Shan Hsieh, Jeffrey C.S. Wu, Ind. Eng. Chem. Res., 49, 2118-2121 (2010);
7. Ф. М. Гумеров, Ф. Р. Габитов, Р. А. Газизов, Т. Р. Билалов, Р. С. Яруллин, СКФ-ТП, 1, 1, 66-76 (2006);
8. Ф.М. Гумеров, Р.С. Яруллин, The Chemical Journal, 1, 10, 26-30 (2008);
9. Ф.М. Гумеров, Р.А. Усманов, Р.Р. Габитов, Ш.А. Бикташев, Ф.Р. Габитов, Р.С. Яруллин, И.А. Якушев, Бутлеровские сообщения, 25, 6, 1-12, (2011);
10. Р.А. Усманов, Ф.Н. Шамсетдинов, Р.Р. Габитов, Ш.А. Бикташев, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов, З.И. Зарипов, Р.А. Газизов, Р.С. Яруллин, И.А. Якушев, Сверхкритические флюиды: теория и практика, 6, 3, 4561 (2011);
11. З.И. Зарипов Ф.Н. Шамсетдинов, Вестник Казанского технологического университета, 1, 1, 57-62 (2011);
12. F.N. Shamsetdinov, Z.I. Zaripov, Monograph Liquid fuels: types, properties and production, Nova Science Publishers, NY, 2012, P. 99-146;
13. Р.Р. Габитов, И.Р. Габитов, Ф. Н. Шамсетдинов, Р.А. Усманов, З.И. Зарипов, Вестник Казанского технологического университета, 15, 9, 56 (2012);
14. R.E. Timms, JAOCS, 62, 2, 241-249 (1985);
15. J. N. Coupland, JAOCS, 74, 12, 1559-1564 (1997);
16. G.M. Acosta, R.L. Smith Jr., K. Arai, J. Chem. Eng. Data, 41, 961-969 (1996);
17. M. Werner, A. Baars, C. Eder, A. Delgado, J. Chem. Eng. Data, 53, 1444-1452 (2008);
18. N. A. Morad, A.A. Mustafa Kamal, F. Panau, T.W. Yew, JAOCS, 77, 9, 1001-1005 (2000);
19. B. Guignon, C. Aparicio, P.D. Sanz, High Pressuer Research, 29, 1, 38-45 (2009);
20. З.И. Зарипов Ф.Н. Шамсетдинов, С.А. Булаев, Вестник Казанского государственного технического университета им. А.Н. Туполева, 2, 11-16 (2011);
21. Ш.Т. Юсупов. Автореф. дисс. д-ра. техн. Наук, Казань, 2011. 26 с.;
22. Р.Р. Габитов, Накипов Р., Ф. Н. Шамсетдинов, Р.А. Усманов, И. Х. Хайруллин, З.И., Вестник Казанского технологического университета, 15, 21, 25-28 (2012);
23. NIST Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties—REFPROP Version 8.0.
24. З. И. Зарипов, С. А. Бурцев, А. В. Гаврилов, Г. Х. Мухамедзянов, Теоретические основы химической технологии, 36, 4, 439-445 ( 2002);
25. З. И. Зарипов, С. А. Бурцев, С. А. Булаев, Г. Х. Мухаметзянов, Журнал физической химии, 78, 5, 814-818 (2004);
26. З.И. Зарипов, Г.Х. Мухамедзянов. Теплофизические свойства жидкостей и растворов: (монография). Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, Казань, 2008. 376 с.;
27. И. Р. Габитов, Р. Р. Гайфуллина, Р. А. Шарафутдинов, Ф.Н. Шамсетдинов, А. В. Радаев, А. Н. Сабирзянов, З. И. Зарипов, Г. Х. Мухамедзянов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 22, 74-77 (2013);
28. З. И. Зарипов, С. А. Бурцев, А.В. Гаврилов, С.А. Булаев, Г.Х. Мухамедзянов Вестник Казанского технологического университета, 2, 1, 208-212 (2002);
29. Ph. Pruzan, J. Chem. Termodyn, 23, 247-259 (1991);
30. S.L. Randzio, J. Therm. Anal., 38, 1959-1963 (1992);
31. И.В. Сысоев, Н. Ф. Отпущенников. В сб. Ультразвук и термодинамические свойства вещества. Сб. науч. тр. Кур. политехи. ин-т, Курск, 1977. С.18-21;
32. Е. И. Коникевич. Автореф. дисс. канд. техн. наук, МЭИ, Москва,1978. 105 с.;
33. ГОСТ 8.310-90. ГСИ. Государственная служба стандартных справочных данных. Основные положения. - М.: Изд-во стандартов, 1990. - 13 с.
© И. Р. Габитов - аспирант каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, gabitov.ilgiz@gmail.com; Р. Р. Накипов - студ. КНИТУ, nakip88@yandex.ru; Ш. А. Бикташев - аспирант каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, xatyaz@gmail.com З. И. Зарипов - д.т.н., проф. той же кафедры, zufar_zaripov@mail.ru; Р. А. Усманов - докторант, к.т.н., доцент той же кафедры, usmanoff@gmail.com; Р. Д. Амирханов - к.т.н., доцент той же кафедры.
