CC BY
107
УДК 536.658; 536.653
И. Р. Габитов, Р. Р. Гайфуллина, Р. А. Шарафутдинов, Ф.Н. Шамсетдинов,
А. В. Радаев, А. Н. Сабирзянов, З. И. Зарипов, Г. Х. Мухамедзянов
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БИНАРНОЙ СМЕСИ ГЕКСАН-ВОДА
Ключевые слова: гексан, вода, бинарная смесь, теплота смешения, коэффициент теплового расширения, высокие давления.
В теплопроводящем калориметре Кальве измерены значения коэффициентов теплового расширения, теплоты смешения бинарной смеси: гексан - вода при температурах 298-323К и давлениях до 50МПа.
Keywords: hexane, water, a binary mixture, the heat of mixing, thermal expansion coefficient, high pressure.
The thermal expansion coefficients and mixing heats for binary mixture of hexane-water were determined by Calvet heat-conducting calorimeter at 298 - 323K and pressures up to 50 MPa.
Введение
Процессы, протекающие в нефтегазовых пластах при воздействии на них вытесняющими жидкостями и газами довольно многообразны: это и растворение, диффузия, смешение и т.д. Одним из широко используемых жидкостей для вытеснения является вода. В процессе вытеснения при прохождении через пористые породы происходит разогрев жидкости, величина которой по оценкам [1] составляет для воды
0,235 °С/МПа, нефти от 0,4 до 0,6 °С/МПа. Изменение температуры приводит к изменению теплофизических свойств вытесняющих жидкостей и нефти.
Целью настоящей работы является установление особенностей изменения теплофизических свойств: коэффициента теплового расширения (аР) и теплоты смешения модельной системы нефть (гексан)
- вода при нагнетании и снижении давления. Теплофизические свойства гексана и воды достаточно изучены [2 - 7]. Свойства модельной системы наиболее полно представлены в [8 -10].
Материалы и методы исследования
Исходные материалы, используемые в рамках исследования, имеют следующие характеристики: н-гексан (П0 = 1,3749, р2° = 659,1 кг/м3); вода (па20 =
1,3329, р425 = 997,1 кг/м3).
Определение концентрации гексана в воде проводилось весовым способом. Взвешивание осуществлялось на аналитических весах модели ВЛА-200 и электронных весах «Мейег РМ 600».
Для исследования термических свойств (коэффициента теплового расширения аР ) и теплоты смешения бинарной смеси гексан - вода в интервале температур от 298 К до 323 К и давлений от 0,098 до 50 МПа использована базовая микрокалориметриче-ская установка, конструкция основных узлов которой подробно описаны в [4, 5, 11, 12]. Сущность метода измерения заключается в косвенном определении теплофизических свойств по значению теплового потока, который исходит от ячейки и действует на термоэлектрическую батарею, расположенную в микрокалори-метрическом элементе. Тепловой поток создается за счет давления, приложенного к исследуемой жидкости. Расчетная формула метода измерения аР и методика изложены в [11].
Сущность метода измерения тепловых эффектов заключается в установлении величины теплового
потока, который исходит из ячейки и действует на термоэлектрическую батарею, расположенную в микрокалориметрическом элементе. Тепловой поток в ячейке формируется за счет теплоты, выделяемой или поглощаемой содержимым ячейки в процессе смешения или растворения и теплоты сжатия или расширения.
Расчетная формула метода измерения теплового эффекта смешения (растворения) АН ( ) имеет вид [13]:
смеш( раств) •- Л
АН = - РСМЕСИ , (1)
смеш ^
Е-п
где АН - теплота смешения (растворения), Дж/моль; Р/, РСМЕСИ - площадь термограмм газа (жидкости) и смеси, В с ; п - мольная конценрация (мольная доля растворяемого вещества или газа) г - моль-1; Е -чувствительность термобатареи, цВ - тВт-1.
Для подтверждения достоверности исследований ранее выполнены контрольные измерения коэффициентов теплового расширения аР и изотермической сжимаемости Д; изобарной теплоемкости СР, температуропроводности а н-гексана в широком диапазоне изменения давлений и температур [4]. Расхождения в среднем не превышают ±2%, что лежит в пределах суммарной ошибки измерений. Доверительные границы общей погрешности измерения (Р = 0,95), в соответствии с рекомендациями [14], не превышают для изобарной теплоемкости и температуропроводности ± 2%, коэффициентов теплового расширения и изотермической сжимаемости
- ±1% и ±1.95% соответственно.
Достоверность полученных тепловых эффектов подтверждена контрольными измерениями энтальпии растворения бинарной системы СО2-Н2О, для которой есть надежные экспериментальные данные [15]. Результаты наших измерений [16] отличаются от литературных не более чем на 6,9%. Доверительные границы общей погрешности измерений (Р = 0,95) теплоты растворения не превышают + 3%.
Методика проведения опытов
Измерения тепловых эффектов смешения системы газ (жидкость) - жидкость проводятся в ячейке, описанной в [11]. Примененная конструкция микровентиля позволяет проводить серию экспери-
ментов без замены уплотнителей. Сосуд изготовлен из сплава ВТ-6 и рассчитан на давление до 250 МПа.
Измерительная ячейка тщательно промывается, взвешивается на аналитических весах ВЛТЭ-150 (класс точности II) и в нее заливается исследуемое вещество. Ячейка повторно взвешивается и помещается в микрокалориметр, и подсоединяется к системе создания давления. Далее термокомпрессором создается рабочее давление.
Измерения проводятся после достижения стационарного режима. Время выхода на стационарный режим зависит от температуры эксперимента и колеблется от 2,5 до 6 часов. Перед измерением задаются установочные параметры эксперимента для управляющей программы. Перед началом измерения производится контроль экспериментального нуля. Если дрейф нуля не превышает 10-20 мкВ в течение 40 минут, запускается программа. Далее в ячейку с исследуемым веществом через вентиль высокого давления подается газ (жидкость) и происходит насыщение образца.
Процесс насыщения (нагнетания давления) протекает при постоянном давлении и сопровождается изменением температуры, которое регистрируется дифференциальной термобатарей, включенной в измерительную схему.
Усиленный сигнал рассогласования дифференциальных термопар, поступающий с мостовой схемы посредством циклического опроса АЦП следящего типа преобразуется и передается на компьютер. Каждое значение является средним из 10 снимаемых величин в данный момент времени. В ходе опыта происходит накопление массива экспериментальных точек, которые записываются в файл данных. Процесс выравнивания температуры жидкости в ячейке контролируется показаниями термобатарей.
После выполнения измерения программа переходит к обработке результатов. В программе предусматривается вычисление площади термограммы, соответствующей тепловому потоку от ячейки. В процессе измерения и обработки информация отображается на экране монитора в удобной для оператора форме. Далее по завершению измерения производится сброс давления и регистрация протекающих тепловых процессов, с последующим расчетом этих величин.
Количества растворенного вещества определяют весовым методом в следующей последовательности. После заливки исследуемого вещества в ячейку в таком же количестве, что и в основном опыте, ее соединяют с системой заполнения. Затем ячейку вставляют в специальный блок, расположенный в термостате, и проводят насыщение описанным ранее методом продолжительностью, что и при определении тепловых эффектов. Далее ячейку закрывают, отсоединяют от системы давления, взвешивают содержимое ячейки. Затем понижают давление в ячейке и снова после закрытия ячейки ее взвешивают. Снижение давления (сброс) проводят при температуре опыта.
Термостатирование осуществлялось ультратер-мо-статом и-10 с точностью регулирования 0,02оС.
Экспериментальная часть Результаты исследований и обсуждение
Результаты экспериментальных исследований
термических свойств бинарной смеси гексан - вода в интервале температур Т = 298К - 323К и давлений Р = 10 - 50МПа и мольной долей гексана в воде равной 0,295 и 0,287 соответственно приведены на рис. 1 - 3.
Р,МПа
Рис. 1 - Зависимость коэффициента теплового расширения (аР , К-1) смеси при температуре Т = 298,15 К при различных давлениях Р, МПа:
1 - нагнетание; 2 - снижение; 3 - н-гексан [9];
4 - вода [9]; 5 - расчет [9]
В бинарной смеси на изобарах наблюдается аномальное изменение аР в интервале температур 298 - 323 К (рис. 1, 2), связанное с тепловым эффектом смешения. С ростом температуры влияние теплового эффекта на коэффициент теплового расширения смеси ослабевает (рис. 3).
Производная коэффициента теплового расширения (дар/дР)т смеси при нагнетании меняет знак
на изобарах Р > 25 МПа (рис. 1). С увеличением температуры характер зависимости аР от температуры и давления меняется (рис. 1, 2).
Анализ полученных зависимостей коэффициентов теплового расширения при нагнетании аР от параметров состояния существенно отличается от зависимостей аР = ДР,Т) н-гексана и воды (рис. 1, 2). Расчетные данные аР = ДР,Т) для смеси [9] с увеличением температуры приближаются к значениям чистого гексана.
Р,МПа
Рис. 2 - Зависимость коэффициента теплового расширения (аР , К-1) смеси при температуре Т = 323,15 К при различных давлениях Р, МПа: 1 -нагнетание; 2 - снижение; 3 - н-гексан [9]; 4 -вода [9]; 5 - расчет [9]
Несколько иная картина изменения прослеживается аР = ДР,Т) при снижении давления (рис. 1, 2), где отклонения экспериментальных данных от расчетных значительно ниже.
0 10 20 30 40 50
Р,МПа
Рис. 3 - Теплота смешения ДН, Дж/моль, смеси при различных давлениях Р, МПа и температурах: 1 -Т = 298,15 К; 2 - Т = 323,15 К
Работа выполнена в "Совместном научно- образовательном центре подготовки специалистов в области теории критических явлений и сверхкритических флюидных технологий" ФГБОУ ВПО "Казанский национальный исследовательский технологический университет» при финансовой поддержке: госконтракт № 02.740.11.5051.
Литература
1. Физика нефтяного и газового пласта. Гиматудинов Ш. К. Изд. 2, перераб. и доп. М.: Недра, 1971. - 312 с.
2. Pruzan Ph. Thermophysical properties of liquid n-hexane at temperatures from 243 to 473 K and pressures at to 500 MPa // J. Chem. Termodyn. 1991. - Vol.23. - P. 247 - 259.
3. Randzio S. L. Thermal expansivities of n-hexan, n-hexanol and their mixtures over the temperature range from 303 K to 503 K at pressure up to 400 MPa // J. Therm.Anal. - 1992. -Vol. 38. - P.1959 - 1963.
4. Зарипов З. И. Термические и калорические свойства н-гексана в диапазоне температур Т = 298,15^363,15 К и давлений Р = 0,098^147 МПа / З. И. Зарипов, С. А. Бурцев, А. В. Гаврилов, Г. Х. Мухамедзянов // Теоретические
основы химической технологии. - 2002. - т. 36. - №4. -С. 439 - 445.
5. Зарипов З. И. Теплоемкость и температуропроводность водных растворов солей щелочных металлов в широком диапазоне давлений / З. И. Зарипов, С. А. Бурцев, С. А. Булаев, Г. Х. Мухамедзянов // Журнал физической химии. - 2004. - т.78. - №5. - С. 814 - 818.
6. Ривкин С. Л., Александров А. А. Теплофизические свойства воды и водяного пара. - М.: Энергия, 1980. -424 с.
7. Kunz, O., Klimeck, R., Wagner, W., Jaeschke, M. The GERG-2004 Wide-Range Equation of State for Natural Gases and Other Mixtures. GERG Technical Monograph 15. Fortschr.-Ber. VDI, VDI-Verlag, Dusseldorf, 2007
8. Voutsas E. C., Boulougouris G. C., Economou I. G., Tas-sios D.P. Wqater/ Hidrocarbon Phase Equilibria Using the Thermodynamic Perturbation Thejry. // Ind. Eng. Chem. Res. - 2000. - Vol. 39. - P. 797 - 804.
9. NIST Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties—REFPROP Version 8.0.
10. Яруллин Л. Ю. Растворимость воды в индивидуальных углеводородах. / Яруллин Л. Ю., Габитов Ф. Р., Са-бирзянов А. Н., Габитов Р. Ф., Камалова Г. Ф. // Вестник Казанского технологического университета, 2012. -№23. - С. 156 - 158.
11. Зарипов З. И., Мухамедзянов Г. Х. Теплофизические свойства жидкостей и растворов: (монография). Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2008.
12. Зарипов З. И., Бурцев С. А., Гаврилов А. В., Булаев С. А., Мухамедзянов Г. Х. Термические и калорические свойства н-бутилового спирта // Вестник КГТУ (КХТИ), 2002. - №1-2. - С. 208 - 212.
13. Шамсетдинов Ф. Н., Булаев С. А., Ахметзянов Р. Р. II Всерос. конф. «Интенсификация тепло-и массообменных процессов, промышленная безопасность и экология», Казань, 2008. - С. 75.
14. ГОСТ 8.310-90. ГСИ. Государственная служба стандартных справочных данных. Основные положения. -М.: Изд-во стандартов, 1990. - 13 с.
15. Koschel D., Coxam J.-Y.. Fluid Phase Equilibria. - 2006.
- V. 247. - P.10.
16. Шамсетдинов Ф. Н., Булаев С. А.,. Зарипов З.И. VI Научно-практическая конференция с международным участием «Сверхкритические флюиды (СКФ): фундаментальные основы, технологии, инновации» 4-7 июля, 2011 г. пос. Листвянка, Иркутской обл. С. 251-252.
© И. Р. Габитов - студ. КНИТУ; Р. Р. Гайфуллина - асс. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, [email protected]; Р. А. Шарафутдинов - к.т.н., доц. каф. физики КНИТУ; Ф. Н. Шамсетдинов - к.т.н., асс. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ; А. В. Радаев - к.т.н., доц. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ; А. Н. Сабирзянов - д.т.н., проф. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ; З. И. Зарипов - д.т.н., проф. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, [email protected]; Г. Х. Мухамедзянов - д.т.н., проф. каф. вакуумной техники КНИТУ.
