CC BY
138
ГИДРОДИНАМИКА, ТЕПЛО- И МАССООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ,
ЭНЕРГЕТИКА
УДК 536.632
Ф. Н. Шамсетдинов, З. И. Зарипов
ТЕПЛОЕМКОСТЬ СМЕСИ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ЭТАНОЛА
И РАПСОВОГО МАСЛА
Ключевые слова: теплоемкость, рапсовое масло, сверхкритический этанол, трансэтерификация, биодизельное топливо.
Приведены результаты экспериментальных исследований теплоемкости и тепловых эффектов смеси сверхкритического этанола и рапсового масла в диапазоне давлений 9,8-30 МПа и температурах 298-623 К.
Key words: heat capacity, rapeseed oil, supercritical ethanol, transesterification, biodiesel fuel.
The results of experimental studies of heat capacities and thermal effects of mixture of the supercritical ethanol and rapeseed oil in the range of pressure 9,8-30 MPa and temperature 298-623K are presented.
Введение
Безкаталитическая трансэтерификация растительных масел в среде сверхкритических спиртов становится одним из перспективных способов производства биодизельного топлива [1]. Технологические процессы, протекающие в установках производства биодизеля, предполагают количественный анализ тепловых эффектов процесса трансэтерификации растительных масел в среде сверхкритических спиртов. На ряду с этим необходимо располагать теплофизическими свойствами исходных компонентов (особенно при до- и сверхкритических состояниях реагирующего спиртового компонента) и продуктов реакции. Теплофизические свойства спиртов подробно представлены в [2,3], растительных масел в [4-7] и продуктов реакции (сложных эфиров жирных кислот) в [8,9]. Отсутствуют данные о теплоемкости смеси растительных масел со спиртами и теплотах реакции трансэтерификации масел в среде сверхкритических спиртов. Выше сказанное определило задачу экспериментального исследования тепловых эффектов и теплофизических свойств смесей растительных масел в среде сверхкритических спиртов.
Материалы и методы исследования
В качестве исследуемых веществ используются: рапсовое масло (гидратированное ГОСТ 1129-93) и этиловый спирт (этанол).
Исследования тепловых эффектов и теплофизических свойств смесей рапсового масла с этиловым спиртом были проведены на автоматизированной экспериментальной установке, созданной на базе сканирующего калориметра ИТС-400 [10].
Расчетная формула метода имеет вид:
Ср (Р,Т ) = ср (Т )•
т т-т0
т т -т0
где СР(Р,Т), СР''(Т) — изобарные теплоемкости исследуемого образца при давлении Р и температуре Т и эталонного образца при соответствующем давлении Р0 и температуре Т, Дж/(кг К); т и т''- массы образца и эталонного вещества, кг; т и т'' - время запаздывания измерительных термопар соответственно для исследуемого и эталонного образцов, сек; т0 - время запаздывания измерительных термопар пустой измерительной ячейки, сек.
Для проверки работоспособности экспериментальной установки были проведены контрольные измерения по определению теплоемкости стеариновой кислоты (марки ХЧ) при атмосферном давлении и теплоемкости н- бутилового спирта (Пр20=1.3995, р25=809.5 кг/м3) при давлениях до 30 МПа.
Результаты контрольных измерений и сравнения с литературными данными приведенные на рисунке 1 показали отклонения от литературных данных в пределах суммарных ошибок измерения. Отклонения по СР стеариновой кислоты до температуры плавления от данных [11] не превышают 1-2%, а СР н-бутилового спирта систематически занижены относительно [12] на 2%. Теплота фазового перехода 1 рода кристалл- жидкость, определенная на основе полученных значений теплоемкости стеариновой кислоты составила 61.6 кДж/(моль К), отклонения от литературных данных [11] не более 0,7%.
Доверительные границы общей погрешности измерений (Р=0.95) теплоемкости не превышают ± 2%.
Рис. 1 - Результаты контрольных измерений и сравнения с литературными данными: н-бутиловый спирт (1-автор, 2-[11,12]); стеариновая кислота (3-автор, 4—[13])
Определение плотности проводилось пикнометрическим способом. Для исследований при атмосферном давлении применялись стандартные стеклянные пикнометры (ГОСТ 7465-67) объемом 5мл и 10 мл. Взвешивание осуществлялось на аналитических весах модели ВЛА-200 и электронных весах «Мейег РМ 600». Термостатирование осуществлялось ультратермостатом Ц-10 с точностью регулирования ±0.02оС. Для определения показателя преломления использован рефрактометр ИРФ-22.
Экспериментальная часть
Исследования теплоемкости и тепловых эффектов смесей рапсового масла с этиловым спиртом в интервале температур 298^623К и давлений 9,8^30МПа были проведены на экспериментальной установке (рис.2), созданной на базе сканирующего калориметра ИТС-400 [10]. Основные изменения относятся к измерительной ячейке и системе создания давления, позволяющие проводить измерения при давлении до 30МПа. Реконструкция измерительной части позволила отказаться от штатного внешнего измерительного прибора и автоматизировать процесс измерения.
1 2 3 4
Рис. 2 - Принципиальная схема установки: 1 - грузопоршневой манометр МП-600; 2 - разделительный сосуд; 3 - ультразвуковой диспергатор; 4 - насос жидкостной ЬЩиОРиМР 312/1; 5 - насос вакуумный; 6 - система сбора и обработки данных, 7 - измеритель теплоемкости ИТ-с-400; 8 - измерительная ячейка
На экспериментальной установке были исследованы теплоемкости смесей рапсового масла с этанолом при различных соотношениях масла и спирта и способов приготовления смеси.
Растительные масла и спирты, начиная с комнатных условий, плохо смешиваются. Фактор плохого смешения снижает скорость и увеличивает длительность реакции. Для более эффективного перемешивания реагентов перед их подачей в измерительную ячейку и систему поддержания давления в настоящей работе использован ультразвуковой диспергатор типа УЗД 2-9/1-22.
Результаты измерений теплоемкости для смесей рапсового масла с этанолом представлены на рис. 3-4. Надо заметить, что характер изменения теплоемкости смесей идентичен аналогичным зависимостям Ср органических соединений: с повышением температуры теплоемкость растет, с повышением давления уменьшается. Вместе с этим на рис. 3-4 можно выделить несколько областей: 1 - область скачка теплоемкости; 2 -
область, где проявляется тепловой эффект реакции; 3 - область околокритических аномалий.
_______________________________________________________________Т_к____________________
Рис. 3 - Теплоемкость смеси рапсового масла и этанола в зависимости от температуры при различных давлениях: 1 - 9,8 МПа; 2 - 19,6 МПа; 3 - 29,4 МПа; при массовых соотношениях масла и спирта 1:9,83
Т, К
Рис. 4 - Теплоемкость смеси рапсового масла и этанола при давлении 19,6 МПа при массовых соотношениях масла и спирта: 1 - 1:9,83; 2 - 1:4,49
Скачок теплоемкости на рис. 3-4 характерен для фазовых переходов 2 рода: величина скачка Ср с увеличением давления практически остается постоянной; с увеличением концентрации масла в 2 раза (рис.4) пропорционально происходит
увеличение скачка теплоемкости. После скачка идет монотонное увеличение Ср до температуры 200^250 0С. В этом районе происходит незначительный рост теплоемкости, который свидетельствует о начале химической реакции образования сложных эфиров. Увеличение концентрации масла в смеси (рис. 4) приводит к монотонному росту теплоемкости, при этом скачкообразного увеличения теплоемкости в интервале температур 200^250 0С, характерной для области теплоты реакции, не наблюдается.
Рис. 5 - Теплоемкость смеси рапсового масла и этанола при различных давлениях: 1 -смесь без предварительной подготовки; 2 - смесь с предварительной подготовкой эмульгатором
Предварительная обработка смеси в ультразвуковом диспергаторе (рис.5) приводит смещению области скачка теплоемкости в более низкий диапазон температур.
С увеличением давления и концентрации масла величина теплового эффекта реакции уменьшается.
Работа выполнена при поддержке: Роснауки, госконтракт № 02.740.11, и РФФИ, грант № 09-03-12135.
Литература
1. Гумеров, Ф. М. Перспективы использования суб-и сверхкритических флюидных сред при получении биодизельного топлива / Ф. М. Гумеров, Ф. Р. Габитов, Р. А. Газизов, Т. Р. Билалов, Р. С. Яруллин // СКФ-ТП. - 2006. - Т.1. - №1. - С.66-76.
2. Варгафтик, Н. Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей / Н.Б. Варгафтик. - М.: Наука, 1972. - 720 с.
3. Теплофизические свойства жидкостей (http://webbook.nist.gov/chemistry/fluid/html).
4. Morad, N. A. Liquid Specific Heat Capacity Estimation for Fatty Acids, Triacylglycerols, and Vegetable Oils Based on Their Fatty Acid Composition / N. A. Morad, A.A. Mustafa Kamal, F. Panau, T.W. Yew // JAOCS. - 2000. - V. 77. - № 9. - Р.1001-1005.
5. Santos, J. C. O. Comparative Study of Specific Heat Capacities of Some Vegetable Oils Obtained by DSC and Microwave Oven / J. C. O. Santos, M. G. O. Santos, J. P. Dantas, Marta M. Conceicao, P. F. Athaide-Filho, A. G. Souza //J. Therm. Anal. Cal. - 2005. - Vol. 79. - Р. 283-287.
6. Acosta, G. M. High-Pressure PVT Behavior of Natural Fats and Oils, Trilaurin, Triolein, and n-Tridecane from 303 K to 353 K from Atmospheric Pressure to 150 MPa / G. M. Acosta, R. L. Smith Jr. and K. Arai // J. Chem. Eng. Data. - 1996. - Vol.41. - P.961-969.
7. Тетерин, И.А. Коэффициент теплового расширения и теплоемкость рапсового масла / И. А. Тетерин, Ф. Н. Шамсетдинов, З. И. Зарипов // VI Всероссийская научно-техническая студенческая конференция «Интенсификация тепло-и массоообменных процессов в химической технологии» / Материалы конференции. - Казань,2010. - С.29.
8. Ott, L.S. Density and Velocity of Sound Measurements on Five Fatty Acid Methyl Esters at 83 kPa and Temperatures from (278.15 to 338.15) K / L. S. Ott, M. L. Huber, T. J. Bruno // J. Chem. Eng. Data. - 2008. - № 53. - P/2412-2416.
9. Huber, M.L. Model for Thermodynamic Properties of a Biodiesel Fuel / M.L. Huber, E. W. Lemmon, A. Kazakov, L. S Ott, T. J. Bruno // Energy Fuels. - 2009. - № 23. - Vol.7. -P.3790-3797.
10. Измеритель теплоемкости ИТ-с-400: эксплуатационная документация. Актюбинский з-д Эталон. - Актюбинск, 1987. - 48 с.
11. Назиев, Я.М. Тепловые свойства одноатомных спиртов (изобарная теплоемкость) / Я. М. Назиев, А. Н. Шахвердиев, М. М. Баширов, Н. С. Алиев // ТВТ. - 1994. - Т. 32. - №6. -С.936.
12. Зарипов, З.И. Термические и калорические свойства н-бутилового спирта / З.И. Зарипов, С. А. Бурцев, А. В. Гаврилов, С. А. Булаев, Г. Х. Мухамедзянов // Вестник Казан. технол. ун-та. -2002. - №.1-2. - С.208-212.
13. Васильев, И. А. Термодинамические свойства кислородсодержащих органических соединений: справочник / И. А. Васильев, В. М. Петров. - Л.: Химия, 1984. - 240 с
© Ф. Н. Шамсетдинов - асп. каф. теоретические основы теплотехники КГТУ, [email protected]; З. И. Зарипов - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, [email protected].
