CC BY
49
ГИДРОДИНАМИКА, ТЕПЛО-И МАССООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ, ЭНЕРГЕТИКА
УДК 536.632
Р. Р. Габитов, И. Р. Габитов, Ф. Н. Шамсетдинов,
Т. Р. Ахметзянов, Р. А. Усманов, З. И. Зарипов
ТЕПЛОЁМКОСТЬ СМЕСИ РАПСОВОГО МАСЛА И СПИРТОВ, НАХОДЯЩИХСЯ
В СУБ И СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДНЫХ УСЛОВИЯХ
Ключевые слова: теплоёмкость, трансэтерификация, ультразвуковая обработка.
Приведены результаты экспериментального исследования теплоёмкости смеси рапсового масла с этиловым и бутиловым спиртами, находящимися в суб и сверхкритических флюидных условиях.
Keywords: Heat capacity, transesterification, ultrasonic treatment.
The results of experimental studies of the heat capacity a mixture of rapeseed oil with ethyl and butyl alcohols, are in
sub and supercritical fluid condition.
Введение
Для моделирования и оптимизации технологических процессов производства биодизельного топлива в ходе реакции трансэтерификации, проводимой в сверхкритических флюидных условиях [1], необходимы данные о тепло - физических свойствах смесей компонентов, участвующих в данной реакции - растительного масла и спирта. Как известно, одним из важнейших теплофизических свойств веществ является теплоемкость, знание которой необходимо при исследовании тепловых процессов. Данная работа является продолжением ранее выполненных работ [2,3], где рассматривались смеси с высокими молярными соотношениями спирта к маслу (123:1 и 192:1), и посвящена экспериментальным исследованиям теплоёмкости смесей рапсового масла и этилового и бутилового спиртов, находящихся в суб и сверхкритических флюидных условиях, при более низких молярных соотношениях (92:1, 42:1, 5:1 и 3:1). Выбор данных соотношений определялся тем, что они близки к соотношениям применяемым в процессе получения биодизельного топлива [4,5]. А так же было продолжено исследование влияния ультразвуковой обработки исходной смеси на изменение её теплоёмкости в суб и сверхкритических флюидных условиях.
Материалы и методы исследования
В качестве исследуемых веществ используются: рапсовое масло (п20° =1.4775, рр5 =921.71 кг/м3, М=932г/моль), этиловый спирт (п£° = 1.3648, М=46г/моль), бутиловый спирт (п2° =1.3995, р=809.5 кг/м3, М=74,12г/моль ).
Исследования теплоемкости смесей были проведены на автоматизированной экспериментальной установке, созданной на базе сканирующего калориметра ИТС-400 [3].
Расчетная формула метода имеет вид:
Ср рт )=с; (г). т .4^,
m 4 -4
где ср (р, Т), ср "(т)- изобарные теплоемкости исследуемого образца при давлении Р и температуре Т и эталонного образца при соответствующем давлении Р0 и температуре Т, кДж/(кг. к); т и т - массы
образца и эталонного вещества, кг; 4 и 4 - время запаздывания измерительных термопар соответственно для исследуемого и эталонного образцов, сек; 40- время запаздывания измерительных термопар
пустой измерительной ячейки, сек.
Для проверки работоспособности экспериментальной установки были проведены контрольные измерения по определению теплоемкости стеариновой кислоты (марки ХЧ) при атмосферном давлении и теплоемкости н- бутилового спирта (п2° =1.3995, р15 =809.5 кг/м3) при давлениях до 30 МПа.
Результаты контрольных измерений и сравнения с литературными данными показали отклонения от литературных данных в пределах суммарных ошибок измерения [3].
Доверительные границы общей погрешности измерений (Р=0.95) теплоемкости не превышают + 2%.
Определение плотности проводилось пикно-метрическим способом. Для исследований при атмосферном давлении применялись стандартные стеклянные пикнометры (ГОСТ 7465-67) объемом 5мл и 10 мл. Взвешивание осуществлялось на аналитических весах модели ВЛА-200 и электронных весах «Metter PM 600». Для исследования влияния ультразвуковой обработки исходной смеси на её теплоёмкость используется ультразвуковой дисперга-тор типа УЗД 2-9/1-22. Для определения показателя преломления использован рефрактометр ИРФ-22.
Экспериментальная часть
Cp,кДж/(кг К)
Исследования теплоемкости и тепловых эффектов смесей рапсового масла с этиловым спиртом в интервале температур 30^300оС и давлений 20 МПа и различных соотношениях масла-спирт были проведены на экспериментальной установке, созданной на базе сканирующего калориметра ИТС-400, конструкция основных узлов которой подробно описаны в [2,3]. Расчетная формула метода измерения и методика изложены в [2].
Результаты исследований и обсуждение
На экспериментальной установке были исследованы теплоемкости смесей рапсового масла с этиловым и бутиловыми спиртами при различных соотношениях масла и спирта и способов приготовления смеси.
Растительные масла и спирты, начиная с комнатных условий, плохо смешиваются. Фактор плохого смешения снижает скорость и увеличивает длительность реакции. Для более эффективного перемешивания реагентов перед их подачей в измерительную ячейку и систему поддержания давления в настоящей работе использован ультразвуковой диспергатор типа УЗД 2-9/1-22.
Результаты измерений теплоемкости для смесей рапсового масел с со спиртами представлены на рис. 1,2
Ср,Дж/(кг К)
6000
5500 5000 4500 4000 3500
3000
2500
2000
100 150 200 250 300 350
1,0
Рис. 1 - Зависимость изобарной теплоемкости СР смеси этилового спирта и рапсового масла от температуры при давлении 20 МПа: 1- этиловый спирт; 2- смесь этиловый спирт - рапсовое масло (мол. ^отн. 92:1, вес. соотн. 4,55:1); 3- эмульсия этиловый спирт - рапсовое масло (мол. ^отн. 42:1, вес. соотн. 2,07:1); 4- эмульсия этиловый спирт -рапсовое масло (мол. гоотн. 5:1, вес. соотн. 1:4)
д д
д ♦ • о ♦ о
д д ♦ ♦ ♦ о ♦ О > О
д д ♦ , о о
д X X X X г X Х
д 1 ♦ 2 О 3 х 4
о © 1 „хХ> X X X X
X
4300
3800
3300
2800
2300
80 130 180 230
Рис. 2 - Зависимость изобарной теплоемкости СР смеси бутилового спирта и рапсового масла от температуры при давлении 20 МПа: 1 - бутиловый спирт; 2 - смесь бутиловый спирт - рапсовое масло (мол. ^отн. 3:1, вес. соотн. 1: 3,66); 3 -смесь бутиловый спирт - рапсовое масло (мол. ^отн. 5:1, вес. соотн. 1:2,51)
Характер изменения теплоемкости смесей идентичен аналогичным зависимостям Ср органических соединений: с повышением температуры теплоемкость растет, с увеличением содержания масла уменьшается.
Более детальный анализ результатов и дальнейшие исследования будет представлен в следующих публикациях.
Работа выполнена в "Совместном научнообразовательном центре подготовки специалистов в области теории критических явлений и сверхкри-тических флюидных технологий" ФГБОУ ВПО "Казанский национальный исследовательский технологический университет» при финансовой поддержке: Мин. Обр. и Науки РФ, грант № гос. регистр. 012011560471, тема № 3.3374, 2012
(ПНИЛ Г 03-22-12).
Литература
1. Газизов, Р.А. Физико-химические основы трансэте-рификации растительных масел в среде сверхкритиче-ского метанола / Р. А. Газизов, Р. А. Усманов, Ш.А. Бик-ташев, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов // Вестник Казан. технолог. ун-та. - 2010. - №2. - С. 221-224.
2. Усманов Р.А. Пилотная установка для непрерывной трансэтерификации растительных масел в среде сверх-критического метанола и этанола / Р.А. Усманов, Р.Р. Габитов, Ш.А. Бикташев, Ф.Н. Шамсетдинов, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов, З.И. Зарипов, Р.А. Газизов, Р.С. Яруллин, И.А. Якушев // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. - 2011. - Т. 6, № 3. - С. 45-61.
А °
А 1 □ 2 О 3 □
□ А
СИ < < ▲ 6А 1 □ о о о
▲ ▲ д * □ □ о □ о □ < □ о о о о
о о □ о □ О о о
3. Шамсетдинов Ф.Н. Теплоёмкость смеси сверхкритиче-ского этанола и рапсового масла / Ф.Н. Шамсетдинов,
З.И. Зарипов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14, №1. - С. 57-62.
4. S. Saka. Biodiesel fuel for diesel fuel substitute prepared by a catalyst-free supercritical methanol / S. Saka, D. Kusdiana // Fuel. - 2001. - V. 80. - № 2. - Р. 225 - 231.
5. D. Kusdiana. Biodiesel fuel for diesel fuel substitute prepared by a catalyst-free supercritical methanol / D. Kusdiana, S. Saka // 5th International Biomass Conference of the Americas, Orland, FL, USA. - 2001.
© Р. Р. Габитов - асп. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, radif1954@mail.ru; И. Р. Габитов - студент КНИТУ, gabitov.ilgiz@gmail.com; Ф. Н. Шамсетдинов - канд. техн. наук, ассистент той же кафедры, f_shamsetdinov@mail.ru; Т. Р. Ахметзянов - студент КНИТУ, Р. А. Усманов - канд. техн. наук, доц. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, usmanoff@gmail.com; З. И. Зарипов - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, zufar_zaripov@mail.ru.
