Теплоемкость и дефекты кристаллической решетки трехокиси ванадия

Суриков Вадим Иванович; Суриков Валерий Иванович; Данилов Сергей Валентинович; Егорова Виктория Александровна; Эйсмонт Наталья Геннадьевна; Семенюк Наталья Андреевна

www.volsu.ru

о

(N

DOI: https://doi.Org/10.15688/mpcm.jvolsu.2017.6.8

УДК (536.631+538.91):669-179 ББК 34.202.2

ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ ТРЕХОКИСИ ВАНАДИЯ

Вадим Иванович Суриков

Кандидат физико-математических наук, профессор кафедры физики, Омский государственный технический университет surikovvadim@gmail. com

просп. Мира, 11, 644050 г. Омск, Российская Федерация

Валерий Иванович Суриков

Доктор технических наук, профессор кафедры физики, Омский государственный технический университет [email protected]

просп. Мира, 11, 644050 г. Омск, Российская Федерация

Сергей Валентинович Данилов

К

^ Кандидат технических наук, доцент кафедры физики,

Й Омский государственный технический университет

§ [email protected]

Ч. просп. Мира, 11, 644050 г. Омск, Российская Федерация

1-4

К

5

§

Виктория Александровна Егорова

Кандидат технических наук, доцент кафедры физики,

¡г) Омский государственный технический университет

[email protected]

И просп. Мира, 11, 644050 г. Омск, Российская Федерация

л «

о л

2 Наталья Геннадьевна Эйсмонт

м

. Кандидат педагогических наук, доцент кафедры физики, ^ Омский государственный технический университет

§ [email protected]

просп. Мира, 11, 644050 г. Омск, Российская Федерация

и

Наталья Андреевна Семенюк

® Старший преподаватель кафедры физики, § Омский государственный технический университет

[email protected]

просп. Мира, 11, 644050 г. Омск, Российская Федерация

К ю

« Аннотация. Сообщаются результаты изучения теплоемкости образцов У203 и

- У203 04 из области гомогенности трехокиси ванадия в диапазоне температур 5-250 К. Полученные восстановлением пятиокиси ванадия в атмосфере очищенного водорода при разных температурах образцы аттестованы с помощью рентгеновского фазового

анализа, показавшего их однофазность. Содержание кислорода в образцах определялось по прибыли веса при окислении до исходной пятиокиси ванадия, а также на сканирующем электронном микроскопе JEOLJCM-5700. Температурная зависимость теплоемкости исследовалась с помощью автоматизированного вакуумного адиабатического калориметра с погрешностью ~1 %. Анализ полученных результатов в области гелиевых температур позволяет представить температурную зависимость теплоемкости как сумму двух слагаемых, одно из которых соответствует теплоемкости кристаллической решетки (закон «Т3» Дебая), а второе экспоненциальное слагаемое интерпретируется как теплоемкость дефектов кристаллической решетки. Математическая обработка результатов позволила оценить некоторые параметры указанных соединений, в частности температуры Дебая, энергии возбуждения и концентрации дефектов кристаллической решетки синтезированных образцов. Делается вывод об увеличении концентрации дефектов с ростом содержания кислорода в образцах, что приводит к изменениям фононного спектра, выражающимся в частности в существенном изменении дебаевской температуры.

Ключевые слова: теплоемкость, трехокись ванадия, фазовый переход металл -диэлектрик, дефекты кристаллической решетки, концентрация дефектов, температура Дебая.

Трехокись ванадия, как и некоторые другие окислы этого металла, при невысоких давлениях испытывает при Т ~ 170 К фазовый переход металл - диэлектрик (ФПМД), который сопровождается изменением физических (структурных, электрических, теплофизических, магнитных и др.) свойств. Несмотря на то что уникальные свойства этого соединения известны достаточно давно, интенсивность их исследований со временем не уменьшается. Это не в последнюю очередь связано с широким применением фазового перехода металл - диэлектрик в современных технологиях.

В настоящей работе сообщаются результаты исследований температурных зависимостей теплоемкости образцов У203 и У203 04. Образцы для исследований в виде поликристаллических мелкодисперсных порошков готовились восстановлением пятиокиси ванадия в атмосфере очищенного водорода при различных температурах.

Все приготовленные для исследований материалы представляли собой порошки черного цвета. Образцы исследовались на электронном сканирующем микроскопе JEOLJCM-5700 с целью уточнения элементного состава сразу после синтеза. Содержание кислорода в образцах определяли также по прибыли веса при окислении исследуемого препарата до исходной У2О5.

Кроме того, аттестация образцов осуществлялась рентгеноструктурными методами, которые выполнялись на дифрактометре Shimadzu ХЯЛ-7000. Рентгеновский фазовый анализ подтвердил, что полученные препараты являются однофазными. Теплоемкость определялась с помощью автоматизированного вакуумного адиабатического калориметра типа Стрелкова с погрешностью не более 1 %. Таким образом, использование современного микроскопа позволило уточнить элементный состав образцов, а использование современной вычислительной техники позволило усовершенствовать методику обработки результатов и оценить концентрацию дефектов в образцах, чего раньше сделать было невозможно.

На рисунках 1 и 2 приведены экспериментальные температурные зависимости теплоемкости образца при постоянном давлении Ср и теплоемкости дефектов кристаллической решетки Сд в области гелиевых температур. При этом - для удобства дальнейшего использования - теплоемкость образца определялась в расчете на средний грамм-атом вещества, а теплоемкость дефектов, которая представляет собой количество теплоты, которое необходимо сообщить образцу для возбуждения всех дефектов при нагревании его на один Кельвин, определялась в расчете на моль вещества. Полученные для нелегированной трехокиси ванадия результаты хорошо согласуются с приведенными в [5, с. 2772-2773].

Рис. 1. Зависимости С (Т) и СД(Т) для образца У203

Рис. 2. Зависимости СР(Т) и СД(Т) для образца У203 04

Компьютерная обработка результатов показала, что теплоемкость образцов в интервале температур от 5 до ~12 К удовлетворительно описывается уравнением вида:

Cp = СД + ßT3 = А(Т )exp(-Ea / kT) + ßT3.

(1)

Наличие экспоненциального слагаемого в уравнении можно объяснить присутствием в исследуемых объектах большого количества дефектов типа Шоттки, что может быть связано с методом синтеза образцов [5, с. 2772-2773]. Величина ЕА определяет энергию возбуждения дефекта кристаллической решетки. Параметр <А» в (1) зависит от температуры и связан с энергией возбужденных дефектов. В целом экспоненциальное слагаемое определяет теплоемкость дефектов кристаллической решетки, Сд. На рисунках 1 и 2 приведены зависимости Сд от температуры для У203 и У20 3 04.

Площади заштрихованных на рисунках 1 и 2 областей, очевидно, равны теплоте, пошедшей на возбуждение дефектов, Q:

Т T

Q = JCffdT = JA(T) exp (-EA /kT) dT,

(2)

где Т - температура, при которой возбуждаются все дефекты.

Результаты проведенных расчетов позволяют оценить концентрацию дефектов в изученных образцах п = Q/ЕА. Значения ЕА, Q и п приведены в таблице.

Второе слагаемое в формуле (1) связано с тепловыми колебаниями кристаллической решетки. Параметр позволяет оценить температуру Дебая, так как

Р = 12 ■ %4к ■ V ■ G ■ N / (5-©Д3),

где к - постоянная Больцмана; V - объем элементарной ячейки; G - число ячеек в рассматриваемом объеме; N - число атомов в ячейке; ©д - характеристическая температура Дебая. Ошибка аппроксимации теплоемкости кристаллической решетки, как пропорциональной Т3 при температурах Т < ©д/12, для большинства переходных металлов и сплавов не превышает 1 % [4, с. 833-835]. Оцененные значения характеристических дебаевских температур приведены в таблице.

Экспериментально определенные параметры V2O3 и V2O

Образец Р-106, Дж % К Еа-1022, Дж а Дж и-10, -1 моль ТМД, К ^МД , Дж моль•К у!04, Дж

^г - ат^К4 моль (г - ат)К2

У20э 6,2 680 3,1 0,91 2,9 169,0 9,8 116

У2ОЭ,04 9,0 600 2,5 1,6 6,4 166,8 10,5 126

При температурах выше 12 К в уравнение, описывающее температурную зависимость теплоемкости, помимо «экспоненциального» и «кубического» вклада, добавляется слагаемое аТ2. Квадратичный и кубический вклады (последний, помимо теплоемкости, обусловленной собственно колебаниями решетки), возможно, содержат информацию о том, что образующиеся при синтезе в материалах дефекты располагаются закономерно, образуя своеобразную слоистую структуру. Как показал Лифшиц [2, с. 475-486], для случая слоистых структур, при низких температурах, когда взаимодействие между слоями существенно, имеют место зависимости теплоемкости, пропорциональные Т2 и Т3, причем величины соответствующих вкладов по мере изменения температуры (а значит, и степени взаимодействия) должны изменяться.

При температурах около 170 К на зависимостях С (Т) наблюдается выраженный пик теплоемкости, связанный с фазовым переходом металл - диэлектрик. Для исследованных образцов определены температуры перехода ТМд, соответствующие максимуму теплоемкости, а также рассчитаны изменения энтропии при ФПМД Поскольку согласно Мотту [3] основная часть изменения энтропии при переходе в У203имеет электронное происхождение, то есть А£ = уТ можно оценить и коэффициенты электронной теплоемкости у для металлических фаз исследованных образцов. Температуры ФПМД, а также рассчитанные значения А£ и у приведены в таблице.

Заключение

Исследование теплоемкости образцов трехокиси ванадия, полученных путем восстановления пятиокиси в атмосфере водорода, показало, что в образцах формируется большое количество точечных дефектов. Концентрация дефектов увеличивается с увеличением концентрации кислорода в образце. Энергия возбуждения дефектов невелика и сопоставима с энергией теплового хаотического движения молекулярного кислорода при комнатной температуре. Заметное изменение характеристической температуры Дебая с изменением концентрации дефектов в образце может указывать на влияние дефектов на формирование фононного спектра образцов. Аналогичная картина наблюдалась нами ранее для диоксида ванадия [1, с. 96-99].

СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ

1. Дефекты кристаллической структуры диоксида ванадия / Вад. И. Суриков, Вал. И. Суриков, О. В. Лях, С. В. Данилов // Известия вузов. Физика. - 2014. - Т. 57, №№ 8. - С. 96-99.

2. Лифшиц, И. М. О тепловых свойствах цепных и слоистых структур при низких температурах / И. М. Лифшиц // ЖЭТФ. - 1952. - Т. 22, №№ 4. - С. 475-486.

3. Мотт, Н. Ф. Переходы металл - изолятор / Н. Ф. Мотт. - М. : Наука, 1979. - 342 с.

4. Теплоемкости силицидов и германидов ванадия и хрома со структурой А-15 / П. В. Гельд, Г. И. Калише-вич, В. И. Суриков, А. К. Штольц, В. Л. Загряжский // Доклады АН СССР. - 1974. - Т. 215, №> 4. - С. 833-835.

5. Теплоемкость трехокиси ванадия при гелиевых температурах / С. В. Данилов, Вад. И. Суриков, Вал. И. Суриков, Н. И. Коуров // ФТТ. - 1983. - Т. 25, вып. 9. - С. 2772-2773.

REFERENCES

1. Surikov Vad.I., Surikov Val.I., Lyakh O.V, Danilov S.V. Defekty kristallicheskoy struktury dioksida vanadiya [Defects of the Crystal Structure of Vanadium Dioxide]. Izvestiya vuzov. Fizika [News of Higher Educational Institutions. Physics], 2014, vol. 57, no. 8, pp. 96-99.

2. Lifshits I.M. O teplovykh svoystvakh tsepnykh i sloistykh struktur pri nizkikh temperaturakh [On the Thermal Properties of Chain and Layered Structures at Low Temperatures]. Zhurnal eksperimentalnoy i teoreticheskoyfiziki [Journal of Experimental and Theoretical Physics], 1952, vol. 22, no. 4, pp. 475-486.

3. Mott N.F. Perekhody metall- izolyator [Metal-Insulator Transitions]. Moscow, Nauka Publ., 1979. 342 p.

4. Geld P.V, Kalishevich G.I., Surikov VI., Shtolts A.K., Zagryazhskiy VL. Teploemkosti silitsidov i germanidov vanadiya i khroma so strukturoy A-15 [The Heat Capacity of the Silicides and Germanides of Vanadium and Chromium with A-15 Structure]. Doklady ANSSSR [Reports ofthe USSR Academy of Sciences], 1974, vol. 215, no. 4, pp. 833-835.

5. Danilov S.V., Surikov Vad.I., Surikov Val.I., Kourov N.I. Teploemkost trekhokisi vanadiya pri gelievykh temperaturakh [The Heat Capacity of Vanadium Trioxide at Liquid Helium Temperature]. FTT [Solid State Physics], 1983, vol. 25, iss. 9, pp. 2772-2773.

HEAT CAPACITY AND DEFECTS OF VANADIUM TRIOXIDE LATTICE

Vadim Ivanovich Surikov

Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Professor, Department of Physics,

Omsk State Technical University

surikovvadim@gmail. com