Электрон-электронное и электрон-фононное взаимодействия в металлической фазе диоксида ванадия Текст научной статьи по специальности «Физика»

МАШИНОСТРОЕНИЕ И МАШИНОВЕДЕНИЕ

УДК 621.03:546.881

Вад. И. СУРИКОВ С. В. ДАНИЛОВ

Ю. В. КУЗНЕЦОВА Б. Т. ГРЯЗНОВ А. Г. ТУРОВЕЦ

Омский государственный технический университет

ЭЛЕКТРОН-ЭЛЕКТРОННОЕ И ЭЛЕКТРОН ФОНОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗЕ ДИОКСИДА ВАНАДИЯ

Приводятся результаты экспериментальных исследований температурных зависимостей теплоемкости, магнитной восприимчивости и электросопротивления в окрестностях фазового перехода металл-диэлектрик диоксида ванадия. Анализ полученных результатов позволил, в частности, оценить параметры электрон-электронного (коэффициента Стонера) и электрон-фононного взаимодействий и плотности электронных состояний вблизи уровня Ферми в металлической фазе чистой и легированной двуокиси ванадия.

Ключевые слова: диоксид ванадия, теплоемкость, электросопротивление, магнитная восприимчивость.

Диоксид ванадия обладает фазовым переходом металл-диэлектрик (ФПМД) в окрестностях температуры 340 К [ 1 ]. С целью регулирования параметров перехода и стабилизации метастабильной двуокиси ванадия ее легируют, чаще всего переходными элементами. В данной работе сообщаются результаты экспериментальных исследований температурных зависимостей теплоемкости, СР(Т), магнитной восприимчивости, х(Т) и электросопротивления, р(Т), в интервале температур от 80 К до 400 К на порошковых образцах чистой двуокиси ванадия, а также твердых растворов У,.хРех02 и У,.хА1хОг Экспериментальные результаты и их обсуждение.

Синтез образцов, а также методики измерений описаны в [2-4]. При нагревании У02от комнатной температуры при Т - 340 К электросопротивление образца в достаточно узком интервале температур (- 4 К) скачком уменьшается более чем на шесть порядков и образец переходит из диэлектрического в металлическое состояние. Отношение электросопротивления диэлектрической фазы к электросопротивлению металлической фазы, рс/рМо, в области ФПМД для диоксида ванадия составляет около семи порядков. Легирование диоксида железом или алюминием приводит к уменьшению скачка электросопротивления при ФПМД (табл. 1).

Температуры фазовых переходов, Т,^, скачки электросопротивления, рс/рм> и магнитной восприимчивости, Дх, коэффициенты электронной теплоемкости, у и характеристические температуры Дебая, 0„

Соединение Тмд, К РУры Дх-ю6, см3/г У-ю*. Дж/мольЗС2 ©в*. К

У02 340 7,0 7.0 67 700

Vo.97Feo.ojOj 340 5,2 5,7 56 750

V0.9jFe0.07O2 340 3,8 4,1 38 760

V0.91Fe0.09O2 340 2,6 3,4 32 800

Vo.e7Feo.uO2 340 2,0 3,1 29 840

V0.97AI0.0jO2 345 3,5 5,4 52 670

V0.91AI0.07O2 345 1,5 2,7 26 700

Уо,9|А1о, 09О2 347 1.0 2,4 23 730

v0.g7AI0.IJO2 346 1,0 1,8 17 750

' Значения характеристическихтемператур Дебая определены при 290К

Таблица 2

Параметры электрон-электронного, р, электрон-фононного, X, взаимодействий и плотности электронных состояний Ы(Е)

Образец м \ Ы(Е), (эВатМе)'1

чо2 0,22 0,82 2,20

Уо.п А1 одаОг 0,22 0,89 1,62

Vo.9J А10.07О2 0,22 0,81 0,85

Уо.9| А1одо02 0,21 0,77 0,77

Уо.»7 А1о.и02 0,21 0,70 0,59

Уо.97 Рео.юОг 0,21 0,80 1,88

Vo.9J Ре 0.07О2 0,21 0,66 1,35

Уо.9| Ре 0.мО2 0,20 0,62 1,17

Уо.»7 Ре о.иОг 0,20 0,54 1,11

Магнитная восприимчивость при фазовом переходе также изменяется скачком, причем величина скачка магнитной восприимчивости, Дх, максимальна для чистой двуокиси ванадия и уменьшается с увеличением содержания железа или алюминия в препарате (табл. 1). Зависимость х (Т) для У02 приведена на рис. 1.

Температурная зависимость теплоемкости, Ср (Т), для чистой двуокиси ванадия приведена на рис. 2. В области фазового перехода наблюдается пик СР(Т). Изменение энтропии при ФПМП, установленное нами из экспериментальных данных, позволило оценить коэффициенты электронной теплоемкости, у. Методика определения г приведена в [2-4]. Разница С,, — Су в данном случае рассчитывалась теоретически с использованием экспериментально установленных температурных зависимостей параметров кристаллической решетки [5]. Значения коэффициентов у приведены в табл. 1. Как видно из полученных данных, величина коэффициента электронной теплоемкости максимальна для чистой двуокиси ванадия и уменьшается в твердых растворах У,.хРех02и У|ХА1Х02 с увеличением «х».

Для изученных соединений характерны довольно большие значения у, что может служить указанием на наличие узкого и высокого пика плотности электронных состояний, N (Е), в окрестностях уровня Ферми. В этом случае, как отмечалось в [6], электронная теплоемкость соединения, Се, может иметь сложную зависимость от температуры: при низких температурах С0 = уТ, а начиная с некоторой температуры Т, электронная теплоемкость не зависит от температуры или даже уменьшается с ростом Т. На рис. 2 приведена зависимость С,, (Т), рассчитанная следующим образом. Для температуры 360 К

электронная теплоемкость определена как уТ. Далее, считая Су величиной аддитивной, определялась теплоемкость кристаллической решетки: С ,,ЕШ = = Су - уТ и, с помощью таблиц дебаевских интегралов, определялась характеристическая температура Дебая, 0,,, при Т = 360 К. Следует отметить, что температура Дебая, определенная нами для температуры 290 К, мало отличается от0„для 360 К (700 К и 690 К). Полагая, что 0„температурно независима, рассчитывалась теплоемкость кристаллической решетки в диапазоне 360 — 400 К, а затем и электронная теплоемкость в этом диапазоне. Как видно из приведенных на рис. 2 результатов расчетов, электронная теплоемкость в указанном интервале температур мало изменяется с изменением температуры, т.е. С0 = С,. Пунктиром на этом же рисунке приведена зависимость С0 = уТ. Пересечение уТ и С, позволяет оценить температуру Т,. Для УО,2 она составляет -320 К. Для легированных образцов Т, возрастает, но, как показывают оценки, порядок величины практически не меняется.

В работе [6] отмечается, что Т, прямо связана с энергией Ферми, ЕР, отсчитанной от края полосы:

ЕР = ктг2Т,/3, (1)

где к — постоянная Больцмана. Оценка показывает, что энергия Ферми для У02 составляет - 0,1 .эВ и незначительно изменяется при легировании двуокиси ванадия как железом, так и алюминием.

Полагая, что скачок магнитной восприимчивости при ФПМП, Дх, обусловлен в основном появлением электронов проводимости в 3-с1 зоне, можно оценить плотность электронных состояний вблизи уровня Ферми, N (Е)х. Плотность состояний можно

ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК №2 (80). 2009 МАШИНОСТРОЕНИЕ И МАШИНОВЕДЕНИЕ

Х'10®. см3/г

АХ = 2цв2Ы (Ер) / (1-ц), (3)

Рис. 1. Температурная зависимость магнитной восприимчивости \ГО2

Ср, Дж/моль К

Рис. 2. Температурная зависимость теплоемкости У02. На вставке - температурная зависимость электронной теплоемкости этого образца

І&Рд/Ри)

Рис. 3. Зависимость скачка электросопротивления при ФПМП от плотности электронных состояний. С) - твердые растворы У1жРеж02; (+) - V,„А1Ж02

также рассчитать через найденные нами значения коэффициентов электронной теплоемкости, 1М(Е)у. Рассчитанные нами 1Ч(Е)х и Ы(Е)у отличаются друг от друга. Это может быть связано с не учетом, с одной стороны, электрон-электронного и электрон-фонон-ного взаимодействий — с другой. Учет этих взаимодействий может быть выполнен [7,8]:

у = 2(як)2Ы (ЕР) (1+^/3, (2)

где X — параметр электрон-фононного взаимодействия, цБ - магнетон Бора, ц — параметр электрон-электронного взаимодействия.

Значения м мы определяли из соотношения [9):

ц* = ц/(1 + 1п(Ер/к0в)). (4)

где ц‘ — кулоновский псевдопотенциал. В таблице 2 приведены результаты совместного решения (2) - (4).

Поскольку нас не интересуют глубокие электронные состояния, значения ц* мы задавали в интервале энергии валентных электронов [10]. На основании данных, приведенных в [11], для наших материалов мы приняли ц‘ = 0,2.

Как видно из приведенных в таблице 2 данных, параметр электрон-электронного взаимодействия мало зависит как от природы легирующих атомов, так и от их концентрации. Параметр электрон-фо-нонного взаимодействия уменьшается с увеличением концентрации Ие и А1 в образце (исключение составляет образец У097 А1 003О2). Плотность электронных состояний также уменьшается с увеличение легирующих примесей в У02.

На рис. 3 приведена зависимость величины скачка электросопротивления при ФПМД от плотности электронных состояний вблизи уровня Ферми. Точки «*» относятся к образцам, содержащим железо, точки « + » — к образцам, содержащим алюминий. Наблюдаемая корреляция между этими параметрами, возможно, может быть объяснена моттовской природой рассматриваемого фазового перехода.

Заключение

Проведенные экспериментальные исследования температурных зависимостей теплоемкости, магнитной восприимчивости и электросопротивления вблизи фазового перехода металл-диэлектрик чистой и легированной двуокиси ванадия и совместный анализ полученных результатов позволили установить, что параметр электрон-электронного взаимодействия в этих соединениях слабо изменяется с изменение м содержания алюминия и железа в образце. В то же время плотность электронных состояний вблизи уровня Ферми и параметр электрон-фононного взаимодействия уменьшаются с ростом легирующих примесей в препаратах, как и скачок электросопротивления при ФПМП. Установленная корреляция между скачком электросопротивления при фазовом переходе и плотностью состояний, скорее всего, связана с моттовс-ким механизмом фазового перехода в УОг

Библиографический список

1. Бугаев А.А, Захарченя Б.П., Чудновский Ф.А. Фазовый переход металл - полупроводник и его применение. - Л. : Наука. — 1979. —183 с.

2. Суриков Вад.И., Миллер И.И, Ярош Э.М, Суриков Вал.И., Кондратьева Н.Н. Теплоемкость двуокиси ванадия, легированной железом, в области фазовых переходов // ФТТ. - 1979. - Т.21. - С. 1863 - 1865.

3. Суриков В.И., Кузнецова Ю.В., Кропотин О.В. Фазовые переходы в твердых растворах V ,.ж Ие х02 // Материаловедение. — 2001. — № 11. — С. 18 — 20.

4. Суриков В.И., Данилов С.В., Суриков Вал.И. Влияние отклонения от стехиометрии на теплофизические свойства двуокиси ванадия // ФТТ. - 1986. - Т. 28. -С. 1574 - 1575.

5. Калистратова А.Ф., Ярош Э.М. Рентгенографическое исследование твердых растворов V ,.х Fe ж 02 // ФТТ. -1985. - Т. 27. - С. 904 - 907.

6. Коэн М., Глэдстоун Г., Йенсен М. Сверхпроводимость полупроводников и переходных металлов. — М. : Мир, 1972. - 316 с.

7. Заварицкий Н. В. Электрон-фононное взаимодействие и характеристики электронов металлов // УФЫ. — 1972. - Т. 108. - С. 241 - 272.

8. Левитин Р.З., Маркосян А.С. Зонный метамагнетизм // УФН. - 1988. - Т. 155. - С.623 - 654.

9. McMillan W.L. Transition Temperature of Strong-Coupled Supercondaktors// Physical Review. - 1968. — V. 167. - P. 331 - 344.

10. Шунин Ю.В. Потенциалы и псевдопотенциалы // RAU Scientific Report. Computer Modeling & New Technologies. — 1998. — V. 2. — P. 34 - 39.

11. Штольц А.К., Суриков В.И., Гельд П.В. Влияние параметров электрон-электронного и электрон-фонон-ного взаимодействий на температуру перехода в сверх-

проводящее состояние //Физика низких температур. — 1976. - Т. 2. - С. 849 - 855.

СУРИКОВ Вадим Иванович, кандидат физико-математических наук, профессор кафедры физики ОмГГУ. ДАНИЛОВ Сергей Валентинович, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физики ОмГТУ. КУЗНЕЦОВА Юлия Вадимовна, кандидат технических наук, ведущий геофизик треста «Сургутнефте-геология».

ГРЯЗНОВ Борис Терентьевич, доктор технических наук, профессор, главный инженер НТК «Криогенная техника»

ТУРОВЕЦ Александр Глебович, кандидат физико-ма-тематических наук, доцент кафедры физики ОмГТУ.

644050, г. Омск, пр. Мира, 11

Дата поступления статьи в редакцию: 17.05.2009 г.

© Суриков В.И., Данилов С.В., Кузнецова Ю.В.,

Грязнов Б.Т., Туровец А.Г.

УДК621.03:546.881 Вад. И> СУРИКОВ

С. В. ДАНИЛОВ Б. Т. ГРЯЗНОВ

Омский государственный технический университет

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЧИСТОЙ И ЛЕГИРОВАННОЙ ТРЕХОКИСИ ВАНАДИЯ

Приводятся результаты экспериментальных исследований температурных зависимостей теплоемкости, магнитной восприимчивости и электросопротивления в окрестностях фазового перехода металл-диэлектрик трехокиси ванадия. Анализ полученных результатов позволяет определить параметры фазового перехода и сделать вывод о его природе.

Ключевые слова: трехокись ванадия, теплоемкость, электросопротивление, магнитная восприимчивость.

Фазовые переходы металл-диэлектрик (металл-полупроводник) — ФПМД (ФПМП) — в настоящее время являются объектом пристального внимания. Данное физическое явление интенсивно изучается как экспериментально, так и теоретически, поскольку находит достаточно широкое применение в технике. Подобным переходом обладает трехокись ванадия и твердые растворы на ее основе. Изменение электрических, магнитных, оптических свойств этого соединения при ФПМД используется при создании датчиков для систем автоматического регулирования и контроля. Вместе с тем влияние технологических параметров (в частности, изменение содержания кислорода в У2Оэ в пределах области гомогенности, а также легирование соединения другими переходами металлами) на параметры ФПМД изучено недостаточно (1 ].

В настоящей работе приводятся результаты экспериментальных исследований электросопротивле-

ния, магнитной восприимчивости и теплоемкости в области фазового перехода в образцах 'У203+,,

^1.90^ео,02^3 И ^1.98^0.02^3'

Образцы чистой трехокиси ванадия готовили путем восстановления V205 марки ОСЧ в атмосфере очищенного водорода при температуре 1000 - 1300 К, причем температура являлась параметром, регулирующим содержание кислорода в образце. Твердые растворы V, 98Ре0 02О3 и V, 98А1002О3 получали восстановлением соответствующей бронзы, приготовленной спеканием необходимых количеств У205, У2Оэ и Ре(А1)203. Содержание кислорода в образце определяли гравитометрическим способом (взвешиванием образца до и после его окисления до пяти-окиси). Аттестация полученных образцов осуществ-лялась рентгенографически. Определенные параметры кристаллической решетки мало отличались от образца к образцу и были близки к известным литературным значениям [2]. Обращает на себя