Структура, кинетические и теплофизические свойства чистого и легированного оксида ванадия (III) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК №3 (103) 2011

УДК 536.63 : 620.22 О. В. ЛЯХ

Н. л. ПРОКУДИНА ВАД. И. СУРИКОВ ВАЛ. И. СУРИКОВ

Омский государственный технический университет

СТРУКТУРА, КИНЕТИЧЕСКИЕ И ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЧИСТОГО И ЛЕГИРОВАННОГО ОКСИДА ВАНАДИЯ (III)

В качестве объекта исследования выбрана полуторная окись ванадия, для которой при повышении температуры в окрестностях ТК ~ 170К наблюдается фазовый переход металл — изолятор, сопровождаемый структурными превращениями. Известно, что температура фазового перехода оксида ванадия зависит как от состава образца в пределах области гомогенности, так и легирования препарата атомами другого сорта. Исследованы зависимости теплоемкости Ср и электрического сопротивления от температуры (80 — 300 К) для образцов У2+503 и У2+5Ме0 02003 (Ме — Ре, Сг, А1). Определены некоторые параметры фазового перехода металл — диэлектрик и зависимости температуры фазового перехода от объема элементарной ячейки образца при фазовом переходе. Ключевые слова: теплоемкость, электрическое сопротивление, оксед ванадия (III).

Объекты и методы исследования

Образцы У203 синтезировали в виде мелкодисперсных порошков из пятиокиси ванадия У205 марки ОСЧ путем восстановления последней в токе очищенного водорода. Давление водорода поддерживалось близким к атмосферному. Образцы выдерживали в течение 0,5 часа при температуре 870 К, а затем при температуре 1350 К еще 4 часа. Кроме образца стехиометрического состава, в пределах области гомогенности У203 были получены образцы как с избытком, так и дефицитом ванадия, причем температура и время синтеза были выбраны в качестве параметра, влияющего на степень отклонения от стехиометрии.

Образцы У2±5Ме00203 синтезировали методом, аналогичным примененному при получении препаратов «чистого» оксида ванадия. В качестве исходного для восстановления материала брали предварительно полученные бронзы состава У198Ме00204. Последние готовили путем спекания в вакууме при Т= 1300 К в течение 72 час необходимых навесок У205, У203 и Ме2О3.

2 5 2 3 2 3

Экспериментальная часть

Исследование структуры полученных образцов осуществлялось на основе рентгеноструктурного анализа. Рентгеновские исследования проводились на рентгеновском дифрактометре ДРОН-4М. Дифрак-тограммы были получены с помощью излучения медного катода Сик (1 = 1,54056А ) при температуре 295 К.

Электрическое сопротивление образцов, Я, спрессованных в виде таблеток, измеряли стандартным четырех контактным методом в интервале температур от 90 К до 320 К. Большая пористость таблеток не позволяет говорить об абсолютном значении элек-

тросопротивления того или иного образца. Поэтому анализировалось относительное сопротивление Я/ Я0, где Я0 — электрическое сопротивление данного образца при комнатной температуре. Температура образца контролировалась медь — константановой термопарой, градуированной по платиновому термометру сопротивления. Воспроизводимость результатов при многократном измерении была не хуже, чем 5 %.

Теплоемкость образцов, Ср, в интервале температур от 60 К до 320 К измерялась с помощью вакуумного адиабатического калориметра типа Стрелкова. Температуру образца определяли платиновым термометром сопротивления (И0= 100,0 Ом). Температуры ниже 80 К получали откачкой паров азота. Установка калибрована по бензойной кислоте. Погрешность измерения во всем диапазоне температур не превышает 1 %.

Результаты и их обсуждение

По полученным рентгенограммам были рассчитаны межплоскостные расстояния и индексы отражающих плоскостей. Результаты наших исследований для образца стехиометрического состава хорошо согласуются с литературными данными [1]. Известно, что высокотемпературная фаза У203 обладает гексагональной структурой [2]. Используя для этой структуры квадратичную форму, мы рассчитали для исследованных образцов параметры кристаллической решетки параметры «а» и «с», а также определили объем элементарной ячейки «У». Полученные результаты приведены в табл. 1. Как видно из полученных результатов, для образцов чистого оксида ванадия (III) параметр «а» при избытке ванадия в образце меньше такового по сравнению с образцом стехиометрического состава, а затем, с увеличением дефицита ванадия достаточно монотонно уменьшается.

Параметры соединений У2±5 03 и У2_5Ме002О3

Соединение с, А а, А V, А3 Тк, К А1д(К/Н0> ©Д, К (при 100 К) ДБ, Дж моль К

У2,оозОэ 13,992 4,946 296,42 166,1 3,0 600 12,7

У2Оз 13,992 4,951 297,02 169,8 9,0 690 7,5

V1,997О3 13,996 4,951 297,10 169,0 7,5 680 9,3

V1,985О3 13,993 4,948 296,68 167,2 8,0 640 8,7

V1,976О3 13,987 4,946 296,31 166,8 6,5 590 10,5

"У1,949О3 13,980 4,940 295,45 164,8 6,0 560 9,9

"^1,973 Ре 0,02О3 13,993 4,948 296,68 164,2 4,2 590 10,0

У1,954 Ре о,02О3 14,000 4,949 296,95 161,8 3,8 580 9,8

"^1,929 Ре 0,02О3 14,010 4,950 297,28 161,0 3,4 570 9,6

У1,973 СГ 0,02О3 13,990 4,947 296,50 164,9 5,0 620 9,8

"^1,954 Сг 0,02О3 14,001 4,948 296,83 164,1 4,4 600 11,0

"^1,929 Сг 0,02О3 14,000 4,949 296,95 163,2 3,8 590 10,5

У1,973 А1 0,02О3 13,963 4,955 296,68 174,1 4,4 610 9,7

"^1,954 А1 0,02О3 13,976 4,956 297,28 168,2 4,0 610 9,5

У1,929 А1 0,02О3 13,990 4,957 297,70 166,1 3,8 620 9,5

Параметр «с», для образцов У200203 и У203 одинаков, затем, после небольшого увеличения для У199703, так же, как и «а», уменьшается в пределах области гомогенности.

Для образцов, содержащих железо, параметр «а» незначительно возрастает от образца к образцу. Что касается параметра «с» для этих препаратов, то его увеличение, с ростом дефицита ванадия в образце, более заметно. Параметры «а» для образцов, содержащих хром, практически не отличаются от таковых для железосодержащих образцов. Параметр «с» в серии образцов У2±5Сг00203 сначала, с увеличением дефицита ванадия возрастает, а затем практически не изменяется. Препараты, содержащие алюминий, имеют сравнительно наибольшее значение параметра «а» среди всех исследованных образцов. Что касается параметра «с», изменение его в этой серии препаратов от образца к образцу наибольшее.

Объем элементарной ячейки для образцов У2±503 с увеличением дефицита ванадия в образце вначале возрастает (У = 297,10 А 3 для У199703), а затем плавно уменьшается. Для образцов трех других серии образцов объем элементарной ячейки возрастает с увеличением дефицита ванадия в образце.

При нагревании образцов от азотных температур в окрестностях 160—170 К электрическое сопротивление всех исследованных препаратов практически скачком (ширина перехода не превышает 3 — 5 К) уменьшается на несколько порядков, т.е. все образцы при определенных температурах испытывают фазовый переход металл-диэлектрик. На рис. 1 приведена политерма электрического сопротивления, полученная при нагревании и охлаждении образца У203 стехиометрического состава. Для всех исследованных образцов характерен температурный гистерезис ФПМД.

Температура ФПМД (определена по данным о температурной зависимости теплоемкости конкрет-

ного препарата), ТК, а также величина скачка электрического сопротивления, А1д(ЯЖ0), при фазовом переходе зависят от состава образца и представлены в табл. 1. Как видно из полученные результатов, А1д(ЯЖ0) имеет наибольшее значение для образца У2 000О3 (равное по порядку величины 9,0) и уменьшается как с увеличением, так и уменьшением содержания ванадия в препарате. Легирование оксида даже незначительным количеством Бе, Сг или А1 значительно уменьшает изменение электросопротивления при фазовом переходе. Однако если легирование железом или хромом приводит к понижению температуры ФПМД, то добавка в препарат атомов алюминия, напротив, приводит к увеличению ТК.

На рис. 2 приведены зависимости температур фазового перехода от объема элементарной ячейки. Как видно из полученных результатов, имеются соответствующие корреляции между ТК и объемом элементарной ячейки: для чистого оксида ванадия (III) в пределах области гомогенности увеличение объема элементарной ячейки сопровождается увеличением температуры ФПМД, а для легированного «У203» ТК с ростом объема элементарной ячейки уменьшается. Одно из возможных объяснений изменения характера зависимости ТК(У) У203 связано с изменением типа дефектности структуры образцов при их легировании.

Анализируя полученные результаты, можно установить связь и между величиной скачка электрического сопротивления при ФПМД и объемом элементарной ячейки: для чистого оксида ванадия (III) рост объема элементарной ячейки приводит к довольно существенному росту А1д(ЯЖ0), легирование же меняет характер зависимости на противоположный. Возможно, и здесь объяснение изменения характера зависимости связано изменением типа дефектности структуры образцов при их легировании.

ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК №3 (103) 2011 ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ

ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК №3 (103) 2011

Т Ч03,К 1

Рис. 1. Температурная зависимость электрического сопротивления при фазовом переходе в режиме нагрева (А) и охлаждения (о)

У,А3

Рис. 2. Зависимость температуры ФПМД от объёма элементарной ячейки соединений V2±5Oз (оКУ^дА^^Оз

(Х) и ^^2±ВСГ0,02^^3 У

| 80 ¡J 60

лТ

50 100 150 Ті 200 250 3

Т. К

Рис. 3. Температурная зависимость теплоемкости V2O3

На рис. 3 представлены результаты исследования температурной зависимости теплоемкости для соединения У2 000О3. Фазовому переходу металлдиэлек-трик на этом рисунке соответствует скачок теплоемкости в окрестности температуры ~ 170 К. Полагая, что при низких температурах Ср » Су [3], мы рассчитали с помощью таблиц интегралов Дебая характеристические температуры Дебая, 9д, при температуре 100 К, а также изменение энтропии фазовых переходов, АЯ. Для расчета АЯ весь температурный интервал под пиком теплоемкости, соответствующим ФПМД, разбивали на участки шириной АТ = 0,1 К и АЯ рассчитывали как сумму приведенных теплот X (Ср • АТ/Т), где Т — температура соответствующего интервала АТ. На рис. 2 одно из произведений (Ср-АТ), в качестве иллюстрации, представлено в виде заштрихованной области. Значения 9д и АЯ, найденные нами, приведены в табл. 1. В этой же таблице, для удобства сравнения, приведены температуры ФПМД, определенные из данных по теплоемкости как температуры, соответствующие пику теплоемкости.

Как видно из полученных результатов, для каждой серии образцов наибольшая температура ФПМД соответствует образцу с наибольшим значением характеристической температурой Дебая. Уменьшение 9д приводит к уменьшению ТК.

Анализ результатов позволяет установить корреляции между температурой ФПМД и изменением энтропии при фазовом переходе. Увеличение АЯ для «чистой» сопровождается уменьшением ТК; для обра-

зцов, легированных железом ТК растет с ростом АЯ. Что касается образцов У2±5Сг00203 и У2±5А1002 0 3, то изменение энтропии при ФПМД для них незначительно с изменением содержания ванадия в образцах.

Заключение

Исследование структурных, электрических свойств и теплоемкости У2О3 в пределах области гомогенности, а также оксида ванадия (III), легированного железом, хромом и алюминием позволило установить корреляции между температурой фазового перехода металл — изолятор, ТК, скачком электрического сопротивления при фазовом переходе, А1д(Я/Я0), с одной стороны, и объемом элементарной ячейки образцов, У, характеристической температурой Дебая, 9д, и изменением энтропии при ФПМД, АЯ, с другой стороны. На основании полученных данных делается предположение об изменении типа дефектности образцов У203 при их легировании.

Библиографический список

1. Горелик, С. Е. Рентгенографический и электроннооптический анализ. Приложение / С. Е. Горелик, Л. Н. Расторгуев, Ю. А. Скаков. — М. : Металлургия, 1970. — 107 с.

2. Бугаев, А. А. Фазовый переход металл — полупроводник и его применение / А. А. Бугаев, Б. П. Захарченя, Ф. А. Чуднов-ский. — Л. : Наука, 1979. — 183 с.

3. Суриков, В. И. Термодинамические характеристики соединений Сг^, Сг^е, У3Я1 и У3Се / В. И. Суриков, Г. И. Кали-шевич, П. В. Гельд. // Журнал физической химии. — 1975. — № 2. Т. ХТ.ТХ. - С. 555-556.

ЛЯХ Ольга Владимировна, старший преподаватель кафедры физики.

ПРОКУДИНА Наталья Анатольевна, кандидат технических наук, доцент кафедры физики.

СУРИКОВ Вадим Иванович, кандидат физико-математических наук, профессор кафедры физики. СУРИКОВ Валерий Иванович, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой физики. Адрес для переписки: e-mail: [email protected]

Статья поступила в редакцию 28.06.2011 г.

© О. В. Лях, Н. А. Прокудина, Вад. И. Суриков,

Вал. И. Суриков