CC BY
35
БРНЧ-код: 4231-2673 ЛиШогГО (РИНЦ): 918830 ОЯСГО: 0000-0002-2520-1330 Яе8еагсЬегГО: С-5872-2017
шЕИн Вадим Юрьевич, инженер Научно-исследовательского института радиоэлектроники и приборостроения при ОмГТУ. БРНЧ-код: 6834-8893 ЛиШогГО (РИНЦ): 901152 ОЯСГО: 0000-0002-1735-1072 Адрес для переписки: puzyrev@omgtu.ru
Для цитирования
Пузырёв П. И., Завьялов С. А., Ерохин В. В., Шеин В. Ю. Низкоскоростной модем для передачи данных малого объема в средневолновом диапазоне частот для территории Арктики // Омский научный вестник. 2018. № 4 (160). С. 145-151. БО1: 10.25206/1813-8225-2018-160-145-151.
Статья поступила в редакцию 09.04.2018 г. © П. И. Пузырёв, С. А. Завьялов, В. В. ерохин, В. Ю. шеин
УДК 620.22:62-976+538.91
РО!: 10.25206/1813-8225-2018-160-151-155
н. Л. СЕМЕНЮК1 Ю. В. КУЗНЕЦОВЛ2 ВЛД. И. СУРИКОВ1 вал. И. СУРИКОВ1 Л. Л. ТЕПЛОУХОВ1
1Омский государственный технический университет, г. Омск
2Сургутский государственный университет, г. Сургут
ПРИМЕНЕНИЕ ДИОКСИДЛ ВЛНЛДИЯ В ПРИБОРЛХ ЛКУСТИЧЕСКОГО КЛРОТЛЖЛ
Проведено исследование элементного состава образцов диоксида ванадия, применяемого в качестве термодатчика в каротажных комплексах после серии 0, 15, 30, 50 термоциклов. Изучено влияние термоциклирования на элементный состав поверхности диоксида ванадия и электрические свойства У02 в окрестностях фазового перехода. Установлено изменение электрических свойств материала в области фазового перехода металл—полупроводник. Выявлено, что величина скачка электросопротивления при фазовом переходе заметно меньше для образца после серии 50 термоциклов по сравнению с исходным образцом.
Ключевые слова: диоксид ванадия, фазовый переход металл—диэлектрик, электрические свойства, дефекты Шоттки, элементный состав.
Введение. Соединение УО2 и твердые растворы на его основе испытывают фазовый переход металл — полупроводник (ФПМП) [1-9] и широко используются в технических устройствах [10-17]. Фазовый переход в диоксиде ванадия происходит под влиянием изменения температуры в окрестностях ТК - 340 К, что позволяет использовать диоксид ванадия в качестве температурного датчика в приборах автономного акустического каротажа, предназначенных для геофизических исследований скважин. На температуру перехода заметное влияние оказывает и увеличение внешнего давления [14, 15]. В результате исследований, проведенных ранее, нами было установлено, что диоксид ванадия при длительном хранении в естественных условиях «стареет» [18, 19], в результате чего меняются свойства диоксида ванадия, что оказывает
значительное влияние на работу термодатчиков. При термоциклировании (циклическое изменение температуры образца в окрестностях ТК) соединение УО2 подвержено механическому разрушению [20]. Рентгеноструктурные исследования и изучение низкотемпературной теплоемкости диоксида ванадия, синтезированного в виде мелкодисперсного порошка, позволили установить наличие точечных дефектов кристаллической решетки и оценить их концентрацию [21, 22]. В работе [23] исследованы параметры кристаллической решетки, пикно-метрические плотности с изменением температуры в окрестностях ФПМД диоксида ванадия.
Постановка задачи. В настоящей работе изучаются процессы, происходящие в поверхностных слоях диоксида ванадия (УО2) при его термоцикли-ровании. Основная задача данной работы — иссле-
дование и анализ содержания кислорода в образцах после серии 15, 30, 50 термоциклов.
Методики измерений. Образы для исследования в виде порошка стехиометрического состава готовились путем диссоциации пятиокиси ванадия марки ОСЧ при температуре 1300 К при давлении 540-2 торр, в течение 7 часов, аналогично методике, описанной авторами в работе [21].
Для исследований образцы помещались на специальные предметные стекла и в таком виде подвергались термоциклированию в специальной печке, причем каждая порция выдерживала свое, определенное количество термоциклов. При каждом термоцикле образец нагревался до 370 К и охлаждался до 310 К.
Элементный состав поверхности образца исследовался с помощью сканирующего электронного микроскопа ЛБОЬ ЛСМ-5700. Для проведения исследований элементного состава поверхности образцов был проведен подбор рабочего режима микроскопа, в частности, ускоряющего напряжения. Как известно из технического описания прибора, ускоряющее напряжение может изменяться от 0,5 до 20 кВ. Выполнение исследований при малых значениях ускоряющего напряжения (0,5—1,0 кВ) из-за небольшой глубины сканирования не отражает реального состояния поверхности. Содержание кислорода в образце в этом случае, по полученным данным, составляет около 27 %, что значительно отличается от содержания кислорода в образце сте-хиометрического состава, выбранного нами для исследований (38,6 %). Исследования, проведенные при максимально возможных значениях ускоряющего напряжения, показали, что содержание кислорода в образце составляет -7—12 %, что также, на наш взгляд, не соответствует действительности. При ускоряющем напряжении 15 кВ было зафиксировано содержание кислорода в поверхностном слое образца - 38,0 %, что близко к ожидаемому. Таким образом, рабочим ускоряющим напряжением было выбрано 15 кВ при времени экспозиции 50 с, ток пучка 1,00000 нА. Сканирование каждого образца проводилось на десяти случайным образом выбранных полях.
С помощью лазерного анализатора БЫшас^и 8АЬБ-2101 проводились исследования для определения среднего размера частиц образцов как после синтеза, так и после термоциклирования. В качестве дисперсионной среды для получения суспензии использовался 0,2 % раствор гексаметафосфата натрия.
Для измерения электросопротивления, образцы были спрессованы в виде таблеток. Электросопротивление таблетированных образцов измерялось стандартным двухконтактным методом с помощью моста МО-61 при разных температурах, в диапазоне от 300 К до 400 К. Температура регистрировалась градуированной медно-константовой термопарой. Измерения сопротивления проводились как в режиме нагревания, так и в режиме охлаждения. Воспроизводимость измерений составляла не менее 6 %.
Результаты экспериментов. В результате исследования элементного состава образцов был получен энергодисперсионный анализ элементного состава каждого образца в виде линий спектра (рис. 1), показывающий наличие элементов в исследуемых образцах, а также процентное содержание каждого элемента (табл. 1). Для каждого образца характерно присутствие двух элементов: кислорода и ванадия.
Рис. 1. Энергетический рентгеновский спектр образцов диоксида ванадия
При известном процентном содержании элементов в образце была получена брутто-формула для каждого образца. С увеличением серии термоциклов содержание кислорода в образцах заметно уменьшается. Соответственно, меняется брутто-формула соединений. Микрофотографии одного из полей с увеличением в 900 раз для каждого образца диоксида ванадия приведены на (рис. 2).
Рассчитано относительное изменение содержания кислорода в образцах по формуле:
т - т,.
■ 100%
(1)
где т — массовая доля кислорода в образце после серии термоциклов; тисх — массовая доля кислорода в исходном образце.
Относительное изменение содержания массовой доли кислорода в образце с увеличением количества термоциклов, испытанных образцом, линейно возрастает (рис. 3).
В результате проведенного эксперимента по определению размера частиц выяснилось, что после серии термоциклов средний размер частиц
ц =
т
Таблица 1
Массовая доля ванадия и кислорода в образцах диоксида ванадия, относительное изменение содержания кислорода в образцах после термоциклирования
Количество термоциклов Массовая доля, % е, % Брутто-формула Средний размер частиц, мкм
ванадий кислород
0 61,4 38,6 0 УО2 67,5
15 67,4 32,6 16 УО1,9 53,2
30 77,4 22,6 42 УО 49,7
50 83,6 16,4 58 УО0,65 34,3
Рис. 2. Микрофотографии образцов диоксида ванадия а) исходный образец; б) образец после 15 термоциклов; в) образец после 30 термоциклов; г) образец после 50 термоциклов
уменьшается, т. е. образец испытывает механическое разрушение при термоциклировании.
Результаты исследований элементного состава поверхности образцов диоксида ванадия стехиоме-трического состава, брутто-формула, относительное содержание массовой доли кислорода, средний размер частиц образца до и после термоциклирования приведены в табл. 1.
По результатам измерения электросопротивления при разных температурах с шагом 10 К на рис. 4 приведены зависимости 1п(р/р0) = /(Т-1) для исходного образца (рис. 4а) и образца, претерпевшего 50 термоциклов (рис. 4б), в режиме нагрева (сплош-
Рис. 3 Зависимость относительного изменения содержания кислорода в образце от числа термоциклов
Рис. 4. Температурная зависимость электросопротивления а) исходный образец VO2 -1; б) образец после 50 термоциклов
ная линия) и в режиме охлаждения (пунктирная линия). Для обоих образцов наблюдается как резкий скачок электросопротивления в области фазового перехода, так и наличие гистерезиса. Для исходного образца скачок составляет около 5 порядков, величина гистерезиса около 4 К для образца, после 50 термоциклов скачок электросопротивления снизился до 1,8 порядка, а температура перехода более размыта.
Обсуждение результатов. Потеря кислорода в образцах при термоциклировании связана с тем, что на поверхности диоксида ванадия наблюдается значительная концентрация дефектов Шоттки (~ 1021 см-3) [21], которые, на наш взгляд, представляют из себя атомарный кислород с незначительной энергией связи (~ 10—22 Дж). Косвенным подтверждением небольшой величины энергии связи атомов кислорода с поверхностью кристаллов диоксида ванадия служит и способ вариации концентрации кислорода в диоксиде ванадия при получении его образцов в пределах области гомогенности — незначительное повышение температуры и давления кислорода [21].
Как установлено в работе [23], вблизи фазового перехода заметным образом изменяются параметры кристаллической структуры, а значит, и объем элементарной ячейки. Это приводит к заметному изменению внутренней энергии образца в целом. Изменение внутренней энергии образца приводит, по-видимому, к возбуждению дефектов и частичной потере поверхностью образца слабосвязанного кислорода, что влечет за собой изменение элементного состава поверхности.
Изменение элементного состава образца подтверждается измерениями температурной зависимости электросопротивления. Несмотря на то что у последнего сохранился фазовый переход металл — полупроводник, изменение сопротивления при ФПМП у этого образца значительно меньше, чем у исходного, и ширина гистерезиса больше и составляет 8 К.
Выводы и заключение. Таким образом, установлено, что при термоциклировании происходит механическое разрушение образцов, изменяется элементный состав поверхности диоксида ванадия.
Изменения происходят за счет частичной потери кислорода из-за небольшой энергии связи атомов кислорода с атомами ванадия. Обеднение кислородом поверхностных слоев диоксида ванадия приводит к изменению у образца электрических параметров при ФПМП.
Изменение электрических свойств при фазовом переходе и механическое разрушение диоксида ванадия негативно сказываются на работе термодатчиков.
Библиографический список
1. Berglund C. N., Guggenheim H. I. Electronic properties of VO2 near the semiconductor-metal transition // Physical Review. 1969. Vol. 185, Issue 3. Р. 1022-1033. DOI: 10.1103/ PhysRev.185.1022.
2. Музгин В. Н., Хамзина Л. Б., Золотавин В. Л. [и др.]. Аналитическая химия ванадия. М.: Наука, 1981. 216 с.
3. Фотиев А. А., Слободин Б. В., Ходос М. Я. Ванадаты: состав, синтез, структура, свойства. М.: Наука, 1988. 267 с. ISBN 5-02-001410-9.
4. Давыдов Д. А. Кристаллическая структура сильно не-стехиометрических оксидов ванадия и фазовые равновесия в системе V-O в области VO05 -VO13: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Екатеринбург, 2009. 26 с.
5. Давыдов Д. А., Назарова С. З., Валеева А. А. [и др.] Упорядочение структурных вакансий в монооксиде ванадия достехиометрического состава // Известия Российской академии наук. Серия физическая. 2007. Т. 71. № 5. С. 701-704.
6. Поляков А. Ю., Самарин А. М. Окислы ванадия // Успехи химии. 1950. Т. 19. № 5. С. 565-574.
7. Осмоловская О. М. Синтез, магнитные и электрические свойства наноструктурированного диоксида ванадия на поверхности кремнезема и кремния: автореф. дис. ... канд. хим. наук. СПб., 2008. 19 с.
8. Шадрин Е. Б., Ильинский А. В. О природе фазового перехода металл-полупроводник в диоксиде ванадия // Физика твердого тела. 2000. Т. 42. № 6. С. 1092-1099.
9. Березина О. Я. Влияние условий синтеза и легирования на физические свойства оксидов ванадия: дис. ... канд. физ.-мат. наук. Петрозаводск, 2007. 145 с.
10. Чудновский Ф. А. Фазовый переход металл-полупроводник в окислах ванадия и его применение // Журнал технической физики. 1975. Т. 45, № 8. С. 1561-1583.
11. Бугаев А. А., Захарченя Б. П., Чудновский Ф. А. Фазовый переход металл—полупроводник и его применение. Л.: Наука, 1979. 183 с.
12. Березина О. Я., Артюхин Д. В., Величко А. А. [и др.]. Фазовый переход металл—полупроводник в нелегированных и легированных пленках диоксида ванадия // Конденсированные среды и межфазные границы. 2009. Т. 11. № 3. С. 194-197.
13. Ильинский А. В., Квашенкина О. Е., Шадрин Е. Б. Фазовый переход и корреляционные эффекты в диоксиде ванадия // Физика и техника полупроводников. 2012. Т. 46. № 4. С. 439-447.
14. Mott N. F. Metal-insulator transitions. London: Taylor&Francis Ltd., 1974. 278 p. ISBN 0850660793.
15. Bruckner W., Opperman H., Reichelt W. [et al.]. Vanadium dioxide. Berlin: Academia-Verlag, 1994. 252 p.
16. Данилов О. Б., Коновалова О. П., Сидоров А. И. [и др.]. Токоуправляемые пространственные модуляторы света на основе VO2 для среднего ИК диапазона // Приборы и техника эксперимента. 1995. Т. 38, № 4. С. 121-125.
17. Cavalleri A., Ту№ Cs., Siders C. W. [et al.]. Femtosecond structural dynamics in VO2 during an ultrafast solid-solid phase transition // Physical Review Letters. 2001. Vol. 87, Issue 23. P. 237401. DOI: 10.1103/PhysRevLett.87.237401.
18. Kuznetsova Y. V., Surikov Vad. I., Surikov Val. I. [et al.]. Changing the properties of doped vanadium dioxide during prolonged storage under natural conditions // Dynamics of Systems, Mechanisms and Machines (Dynamics), Nov. 15-17, 2016. Omsk, 2016. DOI: 10.1109/Dynamics.2016.7819035.
19. Кузнецова Ю. В., Суриков Вад. И., Суриков Вал. И. [и др.]. Изменение свойств легированного диоксида ванадия при длительном хранении в естественных условиях // Динамика систем, механизмов и машин. 2016. Т. 3. № 1. С. 212-217.
20. Surikov Vad. I., Surikov Val. I., Semenyuk N. A. [et al.]. Mechanical fracture of vanadium dioxid during thermal cycling // Procedia Engineering. 2016. Vol. 152. P. 711-714. DOI: 10.1016/j. proeng.2016.07.678.
21. Surikov Vad. I., Surikov Val. I., Lyakh O. V. [et al.]. Cristal structure defects of vanadium dioxide // Russian Physics Journal. 2014. Vol. 57, Issue 8. P. 1111-1115. DOI: 10.1007/s11182-014-0351-2.
22. Surikov Vad. I., Kuznetsova Y. V., Lyakh O. V. [et al.]. Specific heat of vanadium dioxide at helium temperatures // Russian Physics Journal. 2013. Vol. 56, Issue 3. P. 338-340.
23. Суриков Вад. И., Суриков Вал. И., Семенюк Н. А. [и др.]. Влияние легирования железом на свойства диоксида ванадия // Известия высших учебных заведений. Физика. 2017. Т. 60, № 10. С. 153-156.
СЕМЕНЮК Наталья Андреевна, старший преподаватель кафедры «Физика» Омского государственного технического университета (ОмГТУ). SPIN-код: 4143-3715 AuthorID (РИНЦ): 684680 ORCID: 0000-0003-0103-7684 AuthorID (SCOPUS): 57191041061 ResearcherID: Т-5228-2017 Адрес для переписки: sem-natal@mail.ru КУЗНЕЦОВА Юлия Вадимовна, кандидат технических наук, заместитель директора по научной работе Сургутского государственного университета. SPIN-код: 3653-6682 AuthorID (РИНЦ): 950435 AuthorID (SCOPUS): 57193407083 СУРИКОВ Вадим Иванович, кандидат физико-математических наук, профессор (Россия), профессор кафедры «Физика» ОмГТУ. SPIN-код: 3582-5190 AuthorID (РИНЦ): 684682 ORCID: 0000-0003-1011-8355 AuthorID (SCOPUS): 11539995500 ResearcherID: H-1990-2013
СУРИКОВ Валерий Иванович, доктор технических
наук, профессор (Россия), профессор кафедры
«Физика» ОмГТУ.
SPIN-код: 7522-3542
AuthorID (РИНЦ): 174970
ORCID: 0000-0003-1146-0478
AuthorID (SCOPUS): 11540312800
ResearcherID: H-1196-2013
ТЕПЛОУХОВ Андрей Анатольевич, кандидат технических наук, доцент кафедры «Физика» ОмГТУ. SPIN-код: 6836-1254 AuthorID (РИНЦ): 859681
Для цитирования
Семенюк Н. А., Кузнецова Ю. В., Суриков Вад. И., Суриков Вал. И., Теплоухов А. А. Применение диоксида ванадия в приборах акустического каротажа // Омский научный вестник. 2018. № 4 (160). С. 151-155. DOI: 10.25206/1813-8225-2018160-151-155.
Статья поступила в редакцию 26.03.2018 г. © Н. А. Семенюк, Ю. В. Кузнецова, Вад. И. Суриков, Вал. И. Суриков, А. А. Теплоухов
