CC BY
31
ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА СЕРНОКИСЛОТНОГО ВСКРЫТИЯ ФЕНАКИТА
В.И. Самойлов
АО «Ульбинский металлургический завод»
Пр. Абая, д. 102, г. Усть-Каменогорск, Республика Казахстан, 070005
Н.А. Куленова
Восточно-Казахстанский государственный технический университет им. Д. Серикбаева Ул. Протозанова, 69, Усть-Каменогорск, Республика Казахстан, 070000
Исследована термодинамика и кинетика взаимодействия фенакита с серной кислотой и созданы предпосылки для разработки промышленных методов непосредственного сернокислотного вскрытия данного минерала.
Фенакит является новым сырьевым источником бериллия и характеризуется высоким содержанием этого элемента [1; 2].
Нами впервые исследована термодинамика сернокислотного вскрытия фенакита и выполнен уточненный расчет кинетики данного процесса.
Термодинамика взаимодействия фенакита с серной кислотой. Предполагаемое взаимодействие фенакита с серной кислотой выражается уравнением реакции
2Ве0- БЮ2 + 2Н2Б04 = 2ВеБ04 + БЮ2 + 2Н20. (1)
Изменение энергии Гиббса реакции (1) AG298 (р-ции) связано с изменением
энтальпии АН298 ф-ции) и энтропии А£298 (р-ции) данной реакции (при стандартных условиях — температуре Т, °К) уравнением Гиббса—Гельмгольца:
AG0 — АН° — АС0 Т
298 (р-ции) “ ^п298 (р-ции) ^298 (р-ции) ' ^ >
где АН298 (р-ции) — ^ АН298 (прод) - ^ АН298 (исх) , АС298 (р-ции) — ^ С298 (прод) - ^ С298 (исх) .
По стандартным значениям энтальпии образования АН^98 и энтропии С098 исходных веществ и продуктов реакции (1) (табл. 1) рассчитаны изменения энергии Гиббса (AG298 (р-ции)), энергии системы (АН298 (р-ции)) и беспорядка в ней
(АС298 (р-ции)), составившие АН298 (р-ции) = -77,23 кДж/моль, ^98 (р-ции) = -16,156
Дж/моль-°К, AG298 (р-ции) = -72,4 кДж/моль.
Из результатов данного расчета следует, что реакция (1) не только термодинамически вероятна, но и необратима, так как AG298 (р-ции) < -40 кДж/моль [5].
Для определения термодинамической вероятности любого процесса можно также рассчитать ЛG298 (р-ции), пользуясь справочными величинами ЛG298 .
Суммарный эффект влияния движущихся сил на реакцию (1), протекающую при постоянной температуре и давлении, отражается изменением ее энергии
Гиббса Л^8 (р-ции) :
ЛG298 (р-ции) = Е ЛG298 (прод) - Е ЛG298 (исх) •
Таблица 1
Стандартные энтальпии образования ЛН098 и энтропии в093 при 298 К (25 °С)
Исходные вещества и продукты реакции (1) ЛН0298, кДж / моль Б0298, Дж /моль.0К Литературный источник
2Ве08Ю2 (т) -2 142,67 64,25 [3]
н,во4 -814,42 157,458 [4]
Ве®04 ,Т, -1 201,2 90,3 [4]
^02 (т) -862,68 42,0 [4]
Н20 ,ж, -286,93 70,207 [4]
По справочным материалам [3; 4] в данной работе определены:
Е Л^98 (прод) = -3469,956 кДЖ/моль,
ЕЛ^98 (исх) = -3406,44 кДж/моль,
ЕЛG298 (р-ции) = -63,516 кДж/моль.
Полученное таким образом отрицательное значение ЕЛG298 (р-ции) также
свидетельствует о необратимости протекания реакции (1) в прямом направлении при стандартной температуре.
Кинетика взаимодействия фенакита с серной кислотой. В данной статье приведены материалы работы КазИМО [6], направленной на изучение кинетики взаимодействия фенакита с концентрированной Ы2Б04 и уточнен представленный в отчете [6] расчет кинетики процесса.
Целью исследования [6] являлось определение степени извлечения Ве из фенакита в водорастворимый ВеБО4 при различных температурах и продолжительностях выщелачивания минерала.
Объектом исследований являлся фенакит крупностью -63 мкм, содержавший 41,2% масс. ВеО. Навески минерала массой 200 мг (82,4 мг по ВеО) обрабатывались 8 мл концентрированной Ы2Б04 и выдерживались при перемешивании полученной пульпы при заданных температурах и продолжительностях выщелачивания. После окончания опыта пульпа выщелачивания фильтровалась. Отфильтрованный осадок обрабатывался в стакане горячей дистиллированной водой, отделялся от промывного раствора, сушился и анализировался на содержание ВеО химическим методом.
При определении влияния температуры процесса на степень извлечения Ве из фенакита в водорастворимый ВеБО4 получены данные, приведенные в табл. 2.
Таблица 2
Зависимость извлечения Ве в раствор от температуры выщелачивания (продолжительность выщелачивания — 3 ч)
Температура, °С Остаток выщелачивания Извлечение Ве в раствор, % масс. Скорость растворения ВеО, мг/мин
вес, мг содержание ВеО, % масс.
80 159,1 42,01 19,0 0,087
160 177,0 33,10 28,9 0,132
220 178,7 27,18 40,8 0,187
260 194,5 18,00 57,5 0,264
Из данных табл. 2 следует, что при увеличении температуры процесса с 80 °С до 260 °С извлечение Ве в раствор и скорость растворения ВеО возрастают приблизительно в 3 раза (соответственно с 19,0 до 57,5% масс. и с 0,086 до 0,263 мг/мин).
В табл. 3 представлены результаты опытов, проводившихся аналогично предыдущей серии, но при различной продолжительности выщелачивания и температуре 260 °С.
Таблица 3
Зависимость извлечения Ве в раствор от продолжительности выщелачивания
Продолжительность, мин Остаток выщелачивания Извлечение Ве в раствор, % масс. Скорость растворения ВеО, мг/мин
вес, мг содержание ВеО, % масс.
15 168,8 36,60 24,80 1,362
167,4 37,28 24,20 1,329
30 154,0 30,00 44,70 1,228
150,0 38,54 29,10 0,799
60 146,5 29,82 47,00 0,645
151,1 27,01 50,00 0,687
180 194,5 18,00 57,50 0,263
300 184,0 12,25 72,60 0,199
144,5 9,00 84,20 0,231
Из данных табл. 3 следует, что при увеличении продолжительности процесса с 15 мин до 300 мин извлечение Ве в раствор возрастает более, чем в 3 раза (с 24,5 до 78,4 % масс.), а скорость растворения ВеО падает почти в 6,5 раз (с 1,345 до 0,215 мг/мин).
Далее в отчете [6] выполнена приблизительная оценка кинетики взаимодействия фенакита с Ы2Б04 и представлен соответствующий расчет с использованием уравнения Аррениуса.
Для этого авторами [6] выполнен соответствующий расчет (не представлен в отчете [6]) с использованием уравнения Аррениуса:
= Еж / 4,5747 + С,
где V — скорость растворения ВеО из фенакита, моль/мин; Екаж.— «кажущаяся» энергия активации реакции фенакита с Ы2Б04, кал/моль; Т — температура растворения, К; С — постоянная. Для проведения указанного выше расчета в отчете [6] составлена табл. 4 с использованием данных табл. 2.
Таблица 4
Скорость взаимодействия фенакита с Н2Б04
Температура 1/Т, К1 Скорость растворения ВеО из фенакита Значение 1д У
°С К мг/мин моль/мин
80 353 0,00283 0,087 0,00000348 -5,458
160 433 0,00231 0,132 0,00000548 -5,261
220 493 0,00203 0,187 0,00000748 -5,126
260 553 0,00187 0,264 0,00001050 -4,979
В выводах работы [6] констатируется, что в интервале 80—260 °С рассчитанная «кажущаяся» энергия активации реакции фенакита с Ы2804 составляет около 2250 кал/моль, а зависимость скорости указанной реакции от температуры выражается уравнением
\%У = -500/Т - 4,08.
На основании приблизительной оценки кинетики взаимодействия фенакита с Ы2Б04, выполненной в отчете [6], его авторы делают вывод о том, что рассчитанные значения «кажущейся» энергии активации реакции фенакита с концентрированной Ы2Б04 при температуре 80—260 °С позволяют характеризовать ее как процесс, протекающий в диффузионной области.
Вместе с тем уточненная оценка кинетики взаимодействия фенакита с Ы2Б04, выполненная нами, показала, что графическая зависимость ^У = /(Т) при более корректном подходе к оценке кинетики процесса должна иметь два перегиба и соответственно 3 участка: I—II, II—III и III—IV (рис. 1).
Нами рассчитаны величины Екаж и С для участка I—II зависимости \^У = =/(Т) (рис. 1) по данным табл. 4. При температуре реакции 80 и 160 °С подстановка соответствующих численных значений из табл. 4 в уравнение Аррениуса дает 2 уравнения с двумя неизвестными: -5,458 = -0,00283Екаж / 4,574 + С; -5,261 = -0,00231Екаж / 4,574 + С. После совместного решения данных уравнений получаем Екаж = 1970 кал/моль = 8,27 кДж/моль, С = -4,24.
|дУ -4,9 -
-5
-5,1 -
-5,2 -
-5,3 -
-5,4
-5,5 -5 6
Т------1-----1------1-----1-----1-----1------1
0,0015 0,0017 0,0019 0,0021 0,0023 0,0025 0,0027 0,0029 1 / Т
Рис. 1. Зависимость логарифма скорости реакции фенакита с серной кислотой от обратной температуры реакции
IV
Аналогичным образом рассчитаны и приведены в табл. 5 величины Екаж и С для участков II—III и III—IV графической зависимости \<&У=ДТ) (рис. 1).
Таблица 5
Расчет кинетики взаимодействия фенакита с концентрированной Н2Б04 при температуре 80—260 °С
Участок зависимости 1дУ = ^Т) по рис. 1 Значение Eкаж реакции Постоянная С
кал/моль кДж/моль
1—11 1 970,0 8,3 -4,240
11—111 2 288,1 9,6 -4,100
III—IV 4 342,9 18,2 -3,199
Примечание. Значения «кажущейся» энергии активации реакций для кинетических, переходных и диффузионных процессов составляют соответственно 40—300 кДж/моль, 20—40 кДж/моль, 8—20 кДж/моль [5].
Из данных табл. 5 следует, что на участках I—II, II—III, III—IV, судя по соответствующим величинам Екаж реакции, она протекает в диффузионной области, как об этом и был сделан вывод в работе [6]. Однако зависимость Х^У = ДТ) на участках I—II, II—III, III—IV заметно отличается от той, которая выведена в отчете [6]. А именно на участках I—II, II—III, III—IV зависимость \<&У=ДТ) по результатам нашего анализа выражается следующими уравнениями:
— на участке I—II уравнением \<§у = -430,7/Т - 4,24;
— на участке II—III уравнением \<§у = -500,2/Т - 4,10;
— на участке III—IV уравнением \%У = -949,5/Т - 3,20.
Данные кристаллооптического и рентгеноструктурного анализа нерастворимых от выщелачивания кремнезема, приведенные в отчете [6] показывают, что взаимодействие фенакита с концентрированной Ы2Б04 тормозится выделением гидратированного коллоидного кремнезема состава БЮ2 • пН2О на поверхности зерен фенакита. Появление пленки кремнезема на поверхности зерен фенакита, толщина которой составляет приблизительно 10 мкм, затрудняет доступ растворителя к частицам фенакита.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Самойлов В.И. Экспериментальная разработка перспективных химических методов извлечения бериллия и лития из минерального сырья. — Усть-Каменогорск: МедиаАльянс, 2006.
[2] Коленкова М.А., Крейн О.Е. Металлургия рассеянных и легких редких металлов. — М.: Металлургия, 1977.
[3] Булах А.Г., Булах К.Г. Физико-химические свойства минералов и компонентов гидроминерального сырья. — Л.: Недра, 1978.
[4] Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. — Киев: Наукова думка, 1974.
[5] Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов. — М.: Металлургия, 1983.
[6] Зазубин А.И., Катков Ю.А., Степура В.Г. и др. Исследование некоторых физико-химических свойств бериллиевого минерала фенакита. Отчет о НИР КазИМО. — Алма-Ата: КазИМО, 1964.
THEORY AND PRACTICE OF SULPHUR-OXIDE DISCLOSURE OF PHENAKITE
V.I. Samoilov
Uiba Metallurgical Plant, Joint-Stock Conpany Abaypr., 102, Ust-Kamenogorsk, Kazakhstan, 070005
N.A. Kulenova
Eastern-Kazakhstan State Technical University
Protozanova str., 69, Ust-Kamenogorsk, Kazakhstan, 070000
Самойлов В.И., кандидат технических наук, инженер-исследователь, центральная научно-исследовательская лаборатория, специалист в области металлургии редких металлов
Куленова Н.А., кандидат технических наук, заведующий кафедрой химии, цветной металлургии и обогащения
