Исследование закономерностей процесса сульфатизации при подземном выщелачивание колчеданных руд Сибайского месторождения Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

С

ложившаяся при разработке Сибайского месторождения тяжелая горно-техническая, геомеханическая и экономическая обстановка обуславливает поиск новых нетрадиционных решений для доработки законтурных запасов карьера. Отработка этих запасов открытым способом экономически нецелесообразна ввиду высокого коэффициента вскрыши и технологически трудно осуществима. Подземная добыча запасов в настоящее время невозможна ввиду неготовности к эксплуатации шахтных стволов и отсутствия инвестиций на их строительство.

Применение комбинированных технологий на основе сочетания физико-технических и физико-химических процессов горных работ позволяют вовлечь в отработку не только оставшиеся балансовые запасы, сосредоточенные в основании бортов, но и бедные забалансовые колчеданные руды, представленные в отвалах.

Для проверки возможности извлечения полезного компонента из колчеданных руд в настоящее время на Сибайском месторождении ведётся полупромышленное испытание процесса кучного выщелачивания. Выщелачиванию подвергаются забалансовые руды, складируемые в отвал на поверхности карьера. В качестве растворителя используются атмосферные осадки и шахтная вода (рН=6,7). Продуктивный раствор представлен подотвальными водами и содержит 300-340 мг/л меди при рН=3,4, содержание меди колеблется в зависимости от времени года. Для извлечения ионов меди из раствора установлены цементационные желоба. Осаждение ведётся на железном скрапе очищенном от масел, ржавчины и не содержащем лигированных сталей. При водопритоке в 5-10 м3/ч извлечение меди составляет в среднем 30 %.

Необходимым условием повышения эффективности и комплексности освоения месторождения является установление особенностей и закономерностей протекания процессов подземного и кучного выщелачивания.

Для изучения закономерностей процесса сульфатизации и обеспечения селективности рас-творения был осуществлён термодинамический анализ взаимодействия сульфидов

меди, цинка и железа в слабых сернокислотных растворах. Имеющиеся в литературе сведения о расположении сульфидов тяжёлых металлов по убывающей реакционной способности с серной кислотой составлены для температур выше 373К и повышенного давления, применительно к процессам автоклавного выщелачивания, а для температур ниже 373К требуют уточнения [1].

Селективность растворения полезных компонентов содержащихся в рудном массиве основана на различной эндотер-мичности реакций сульфатообразования при взаимодействии сульфидов металлов с растворителем.

Анализ опыта выщелачивания сульфидных руд показал, что в качест-наиболее эффективно использование слабых растворов серной кислоты и сульфата железа (Ш). Реакции взаимодействия сульфидов металлов с этими растворителями были подвергнуты термодинамическому анализу.

Расчитаные по формуле Ферсмана [2] энергии кристаллических решёток минералов для сложных и комплексных соединений представлены в табл. 1.

Для выбора растворителя приведены расчёты энергий активаций применяемых в практике растворителей (табл. 2).

Сравнительный анализ данных таблиц 1 и 2 свидетельствует о том, что сульфиды меди и цинка почти нерастворимы в серной кислоте, но при взаимодействии с сульфатом железа (Ш) переходят в легкорастворимую сульфатную форму. Серная кислота необходима для получения сульфата

железа (Ш) в результате реакции:

FeS2 + H2SO4 = FeSO4 + H2S + S (1)

4FeSO4 + 2H2SO4 + О2 = 2Fe2(SO4)з + 2Н2О (2)

Таблица 2

ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ РАСТВОРИТЕЛЕЙ, G, ККАЛ./МОЛЬ

Растворитель Н2804 Feaз Fe2(SO4)з

g 291.13 735.09 1253.64

Термодинамический расчёт энергий Гиббса проводили по уравнению (3) для основных химических реакций, протекающих при низких температурах, при которых проходит процесс подземного и кучного выщелачивания.

373

Г

лGjТ = Н2°98 -Т^2°98 -Т | -----ёТ (3)

298 Т

СЕМИНАР 8

ДОКЛАД і НА СИМПОЗИУМЕ "НЕДЕЛЯ і ГОРНЯК; МОСКВА, МГГУ, 31 января - 4 февраля 2000 года

I ^ М.В. Рыльникова,

Н.Н. Старостина, 2000

11 шШт ------

М.В. Рыльникова, Н.Н. Старостина

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССА СУЛЬФАТИЗАЦИИ ПРИ ПОДЗЕМНОМ ВЫЩЕЛАЧИВАНИИ КОЛЧЕДАННЫХ РУД СИБАЙСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

ве4 растворителе

Таблица 1

УДЕЛЬНАЯ ВЕЛИЧИНА ЭНЕРГИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РЕШЕТОК G, ККАЛ./МОЛЬ

Минерал Си8 FeS ZnS FeS2 С^8 CuFeS2 CU5FeS4

g 369.8 387.1 387.1 387 425.8 617.7 515.3

Рис. 1. Зависимость изобарного потенциала от температуры среды для реакций:

1 - FeS + H2SO4 = FeSO4 + H2S;

2 - ZnS + H2SO4 = ZnS О4 + H2S;

5 - H2S + H2SO4 = S + SO2 + 2 Н2О;

4 - S + H2SO4 = 3SO2 + 2Н2О;

5 - CuFeS2 + 2 H2SO4 = CuSO4 + FeSO4 + H2S

6 - Cu2S + 3 H2SO4 = FeSO4 +H2S + S2;

7 - FeS2 + H2SO4 = FeSO4 + H2S + S;

8 - С^ + H2SO4 = ^04 + Н2S;

Н2О + 3 О2 = CuS04 + 5 FeS04 + 2 H2S04;

9 - 4 FeS04 + H2S04 + О2 = 2 Fe2(S04)з + 2 Н2О;

10 - FeS + Fe2(S04)з = 3 FeS04 + S;

11 - 2 FeS2 + Fe2(S04)з + 3 Н2О+ 6.5 О2 = 4 FeS04 + +3 H2S04;

13 - ZnS + Fe2(S04)з = ZnS04 + 2 FeS04 + S;

14 - С^ + Fe2(S04)з = ^04 + 2 FeS04 + S;

15 - Cu2S + 2 Fe2(S04)з = 2 CuS04 + 4 FeS04 + S

где дЯ^98 - энтальпия, Кдж/моль; дS2>98- энтропия,

Кдж/моль; дСр - молярная теплоемкость при постоянном давлении, кДж/моль •К.; Т - температура, К.

Результаты расчетов термодинамических характеристик взаимодействия сульфидов металлов с серной кислотой и сульфатом железа (Ш) представлены на рис. 1.

Анализ результатов расчёта позволил расположить сульфиды металлов по убыванию их реакционной способности в следующие ряды:

• при взаимодействии с серной кислотой

Cu2S > CuFeS2 > FeS > С^ > FeS2 > ZnS

• при взаимодействии с сульфатом железа(Ш)

FeS2 > CuFeS2 > FeS > CuS > Cu2S > ZnS

Полученные результаты показали, что вторичные минералы меди типа ковелин и халькозин легче взаимодействуют с серной кислотой чем с сульфатом железа (Ш). Положительное значение энергий Гиббса в термодинамических уравнениях реакций взаимодействия сфалерита, халькозина и ковелина с сульфатом железа (Ш) не свидетельствует о невозможности протекания реакции, а указывает на незначительный выход продуктов в стандартном состоянии.

Широкое промышленное внедрение высокоэффективных физико-химических геотехнологий извлечения меди и цинка из колчеданных месторождений сдерживается отсутствием теоретических решений вопросов избирательного растворения отдельных полезных компонентов. Сдерживающим фактором является сравнительно низкая скорость фазовых переходов, зависящая как от фильтрационных свойств рудного массива, так и от низкой интенсивности протекания самих химических реакций. Для интенсификации процесса растворения используется подогрев растворителя, наложение физических полей, увеличение контактной площади реагирующей поверхности, применение бактерий. Эффективность того или иного метода оценивается не только технологическими показателями таки-

400 200 -0 -200 -400 -600 -800 -1000 -1200 -1400 -1600

—і—1—1—1—і

; ♦ —f- і 4

j

273 293 313 333 353

Температура, К

373

Ряд1

Ряд2

Ряд3

Ряд4

Ряд5

Ряд6

Ряд7

Ряд8

Ряд9

Ряд10

Ряд11

Ряд12

Ряд13

Ряд14

Ряд15

ми как извлечение полезных компонентов их качествен-

ное и количественное содержание в продуктивном растворе, но и скоростью химических реакций.

Опыты по изучению кинетических закономерностей проводили на пробе бедной колчеданной руды Сибайского месторождения (Cu=0,94 %) при реакции взаимодействия её с двухпроцентной серной кислотой при соотношении Т : Ж = 1 : 1 в статическом режиме и при перемешивании (рис. 2).

Для описания кинетики реакций, протекающих в диффузионной области, целесообразно использовать уравнение Гислинга-Броунштейна [3].

Анализ данных, представленных на рис. 2 показывает, что скорость выщелачивания неравномерна, процесс проходит в две стадии. На первой стадии на поверхности минеральных частиц образуется насыщенный раствор сульфата меди. Скорость химической реакции при этом определяется скоростью диффузии через этот слой.

Значения констант скорости для данной стадии составили:

Ki= 1,02 * 10-7 с-1 - для статического режима;

Ki= 8,3 * 10-7 c -1 - для режима перемешивания.

На второй стадии, после того как поверхностные ионы

Таблица 3

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ

Состав раствора Режим выщела- чивания Максимальное содержание меди в раство-ре,г/ дм3 Максимальное извлечение меди в раствор, % Константа скорости реакции

На этапе внешней диффузии На этапе внутренней диффузии

H2SO4 + H2O статич. 0.33 3.49 1.024 0'7 1.33-10'8

H2SO4 + H2O динам. 0.43 9.03 8.3-10'7 4.2-10'8

H2SO4 + FeCl3 + H2O статич. 0.55 11.63 3.840'6 4.440'7

H2SO4 + KMnO4 + H2O статич. 0.35 7.32 1.740'7 3.840'8

H2SO4 + Fe2(SO4)3 + H2O статич. 0.42 8.82 1.940'6 2.540'7

H2SO4 + Na2S2O3 + H2O статич. 0.57 12.0 4.1 • 10-6 4.740'7

меди перешли в раствор, происходит резкое снижение скорости реакции и она уже определяется скоростью диффузии ионов водорода внутрь минерального зерна и обратной диффузии ионов меди.

Значения констант скорости для данной стадии составили:

К2 = 1,33 * 10-8 с-1 - для статического режима;

К2 = 4,8 * 10-8 с-1 - для режима перемешивания.

Полученные константы применимы только для данных типов руд Сибайского месторождения и данных режимов выщелачивания.

Исследованиями было установлено, что величина кажущейся энергии активации в интервале температур 0 - 40 0С составляет 9,9 кДж/моль, что также указывает на диффузионный характер процесса [4].

Анализ полученных результатов показал, что для увеличения скорости первой стадии процесса выщелачивания необходимо создание оптимальной скорости фильтрации растворителя через рудный массив. Для увеличения скорости второй стадии необходимо увеличение контактной площади реагирующих поверхностей путем механического рыхления массива или сотрясательного взрывания.

Одним из способов интенсификации процесса выщелачивания является добавка реагентов - окислителей к сернокислому раствору. Значения констант скоростей реакций выщелачивания К1 и К2 по результатам проведенных опытов сведены в табл. 3.

Анализ результатов выполненного эксперимента показал, что реагенты - окислители существенно ускоряют реакцию, особенно на первой стадии процесса, увеличивают как кинетические так и технологические показатели процесса выщелачивания.

На основании анализа полученных результатов исследования можно сделать следующие выводы:

Рис. 2. Влияние продолжительности выщелачивания на извлечение меди в раствор: 1 - статический режим; 2 - выщелачивание с перемешиванием

• для процесса подземного и кучного выщелачивания достаточно небольшой концентрации серной кислоты, необходимой для получения более сильного растворителя в результате реакций 1-2.

• необходимо создание оптимальной скорости фильтрации растворителя через рудный массив.

• необходимо увеличение контактной площади реагирующих поверхностей путем механического рыхления или сотрясательного взрыва массива.

• для интенсификации процесса выщелачивания в состав комплексного растворителя могут быть рекомендованы реагенты - окислители.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

4. Вольдман Т.М., Зеликман А.Я. Теория гидрометаллургических процессов. М., Металлургия, 1993 г.

1. Набойченко С.С. , Юнь А.А. Расчеты гидрометаллургических процессов. М., МИСиС, 1995г

2. Ферсман А.Е., Избранные труды. М., АН СССР., т 4, 1958г.

3. Гислинг А.М., Броунштейн Б.И. О диффузионной кинетике реакций в сферических частицах. / Журнал прикладной химии , 1950 г, т23, вып. 12, с.1249-1259.

Время, мин.

у ууууууууууууууууууууууууууууууууу-У

/ / Рыльникова М.В., Старостина Я.Я. Маїниіоіорский государственный іехниче-у ский университет. / /

/ /